聚苯硫醚的生产技术和发展前景

第２期　２００１年３月　中　氮肥　ＮＯ．２　Ｍａｒ．２００１　Ｍ　Ｓｉｚｅｄ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓ　Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　聚苯硫醚的生产技术和发展前景　蔡建利　‘四川大学化工学院，四川成都６１００６５）　［摘要］介绍聚苯硫醚的物化性能，生产方法和消费情况，以及目前的发展方向。　［关键词］聚苯硫醚ｆ生产；消费　［中田分娄号］ＴＱ３２６．５　［文献标识码］Ａ　［立章蝙号］１００４—９９３２（２００１）０２—００１ｌ－０３　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ｐＯｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　ｓｕｌｆｉｄｅ　ｃＡＩ　Ｊｉａｎ—ｌｉ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎ　６１００１５．Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ　ｔｈｅ　ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ．ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｅｓｅｎｔ　ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ｐｏｌｙｐｈｅｎｙ［ｅｎｃｅ　ｓｕｌｆｉｄｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　ｓｕｌｆｉｄｅ；ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ　聚苯硫醚（全称聚次苯基硫醚，英文名　Ｐ０Ｉｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　Ｓｕｌｆｉｄｅ，以下简称ＰＰＳ）是一种具　卤代物　③优良的介电性能。介电常数为３．９～　５．１，介电强度１３～１７　ｋＶ／ｍｍ，在高温、高湿、变　频等环境中具有很高的体积电阻率、表面电阻率，　有优良性能的特种工程塑料，目前已有从特种工　程塑料的第一大类发展成为继聚碳酸酯、聚酯、聚　能保持良好的绝缘性。④阻燃性好。氧指数为４　６　～甲醛、尼龙、聚苯醚之后第六种通用工程塑料的态　势　ＰＰＳ是国外对我国封锁的十大高技术产品之一，　５３，在火焰上能燃烧，但不会滴落，且离火自　熄．发烟率低于卤化聚合物。不需添加阻燃剂就可　达到ｕＩ　一９４Ｖ一０标准。⑤尺寸稳定。成型收缩率　（Ｏ．１５　～０．３　）及线性膨胀系数较小，吸水率　低，其制品在高温高湿的环境中不变形。⑥加工性　能好。虽然ＰＰＳ的熔融温度较高．但粘度低，流动　性好．结晶速度快．成型周期短，适宜加工成薄壁　在国外也仅有美国、日本和德国能实现工业化生产。　１物化性能　ＰＰＳ是一种具有芳香环，４，４　位带有硫原子　的高分子化合物。密度１．３４，熔点２８０￣２９０　ｃ．　热分解温度在４３０　Ｃ左右。　ＰＰＳ主要具有以下性能。　或精密尺寸的制品。⑦耐磨。在ＰＰＳ中填充氟树　脂和碳纤维等润滑剂，可大幅度提高其耐磨性。　２生产方法　２．Ｉ发展概况　①耐热。可在２０Ｏ～２４０℃下连续使用，在低　于４００℃的空气或氮气中较稳定，基本无重量损　失，且机械性能在高温下不降低，是目前使用温　度最高的热塑性工程塑料之一　②耐腐蚀。其耐　化学腐蚀性与号称塑料之王的聚四氟乙烯　（ＰＴＦＥ）相近，能抵抗酸、碱、烃、酮、醇、酯、　ＰＰＳ最早是在１９８８年由Ｇｒｅｎｖｅｓｓｅ用苯与　硫在Ａ１ＣＩａ催化下利用Ｆｒｉｅｄｅｌ—Ｃｒａｆｔｓ反应合成　的　］。ｌ　９世纪末２０世纪初一些化学工作者报道　了与之类似的合成法，如Ｄｅｕｓｓ将苯硫酚与　氯烃等化学品的侵蚀，在２００　Ｃ下不溶于任何化　学溶剂。在２５０℃以上仅溶于联苯、联苯醚及其　［收稿日期］２０００—１２－２２　［作者简介］蔡建利（１　９６９一），男，四川自贡＾，工程师。　Ａ１Ｃ１　作用得到一种ＰＰＳ；Ｈｉｌｌ利用在浓Ｈ　ＳＯ。　存在下苯硫酚的加聚反应而制成了一种奶油色不　溶性粉状ＰＰＳ；Ｇｌａｓｓ和Ｒｅｉｄ也在３５０℃下用苯　维普资讯 http://www.cqvip.com

中氮肥　第２期　与硫反应制得一种树脂状的ＰＰＳ产品。但是，直　到１９４８年Ｍａｃａｌｌｕｍ用对二氯苯与ｓ及Ｎａ２ＣＯ　３　在熔融下反应合成ＰＰＳ后，才引起人们的关注。　ｌ９６７年美国菲利浦（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）石油化学公司的　Ｅｄｏｒａｏｎｄ和ＨＩｌｌ用对二氯苯、硫化钠在极性溶剂　中加热缩聚制得有商业价值的ＰＰＳ树脂并取得专　利权。ｌ９７３年美国Ｐｈｉｌｌｉｐｓ公司实现了工业化生　产，生产出商标名“Ｒｙｔｏｎ”的ＰＰＳ材料投放市场。　２．２合成方法　ＰＰＳ的合成有多种方法：硫磺和苯的聚合　｝　对二卤苯和硫磺的溶液聚台口－；对卤硫酚（盐）的　自缩合　；碱金属（或碱土金属）硫化物与对二卤　苯的溶液缩聚（如硫化钠法）　］；二苯二硫醚　（ｃ　Ｈ　ＳＳＣ　Ｈ　）在路易斯酸作用下的聚合　等。目　前用于工业生产的方法只有两种：硫化钠法和硫　磺溶液法，其中硫磺溶液法为我国所特有。生产　的ＰＰＳ一般分为交联型和直联型。　２．３国内生产工艺进展情况　我国研制ＰＰＳ树脂几乎与世界同步　ｌ９６４年　华东化工学院便开始了ＰＰＳ的合成和应用研究，　１９６９年后天津台成材料研究所、上海台成树脂研　究所、广州化工研究所、河北工学院、四川大学　等单位先后开展了ＰＰＳ树脂的台成研究工作。随　后广州化学试剂二厂、广州白云塑料厂、天津合　成材料研究所、四川长寿化工厂、成都望江化工　厂、自贡化学试剂厂、成都蜀光特种工程塑料厂、　四ＪＩ【都江堰市特种工程塑料公司高分子材料厂、　四川合川糖厂等陆续建有小型试验装置　国内建　立过百吨级ＰＰＳ生产装置的企业有：四川特种工　程塑料厂、四川内江高分子材料厂、四川广汉市　高新材料开发有限公司、四川Ｉ成都青白江炬光新　材料公司及甘肃兰州化机厂。　３生产和消费情况　３．１国外情况　美国Ｐｈｉｌｌｉｐｓ公司１　９６７年取得以对二氯苯　和硫化钠为原料在Ｎ一甲基吡咯烷酮极性溶剂中　台成ＰＰＳ的专利，ｌ　９７１年实现工业化生产，１９７３　年建成２６００　ｔ／ａ规模生产装置。在１　９８５年以前，　美国Ｐｈｉｌｌｉｐｓ公司一直垄断着ＰＰＳ的生产和市　场。但在其专利到期（１５年）后的短短几年时间　里，日本东曹公司和保士谷公司合作建立了３０００　ｔ／ａ　ＰＰＳ树脂、吴羽化学公司建立了３０００　ｔ／ａ　ＰＰＳ　树脂、东燃石油化学公司建立了３６００　ｔ／ａ复配料　加工厂，德国拜尔公司在比利时也建了４０００　ｔ／ａ　ＰＰＳ生产装置。ｌ９８９年Ｐｈｉｌｌｉｐｓ公司在将国内　ＰＰＳ生产能力扩大到７５００　ｔ／ａ的基础上，还在日　本与东丽公司合建了一个７５００　ｔ／ａ　ＰＰＳ树脂合　成厂，１９９３年４月Ｐｈｉ｜ｌｉｐｓ公司撤出股份并由东　丽公司独资生产经营　１　９９３年太日本油墨公司与　美国赫斯特、希拉尼斯公司台资在美国建了一个　３６００ｔ／ａ的ＰＰＳ台成厂。到１９９５年世界ＰＰＳ总　生产能力已达５Ｏ　ｋｔ／ａ，预计剜２０００年，全球ＰＰＳ　总生产能力可达８０￣１００　ｋｔ／ａ，消费量将达７５　ｋｔ／　ａ左右。１　９９８年全球ＰＰＳ主要生产商生产能力见表　１，近年来世界ＰＰＳ产量及消费量见表２。　表１　１９９８年盒球ＰＰＳ生产商生产能力　注：美国Ｍｉｌｅ公司、ＧＥ公司和１３本出光石油叠司均已兴建　ＰＰＳ生产装置，其各自生产能力不佯，但其产品已投放市场。　表２世界ＰＰＳ产量爱消费量　３　２国内情况　我国自１　９７８年ｌ２月广州化工研究所与广州　化学试剂二厂共同研制的ＰＰＳ通过中试技术鉴　定投入批量生产以来，陆续有四川长寿化工厂　（１９８５年）的ＰＰＳ中试装置、天津台成材料研究　所（１　９８６年）的ＰＰＳ中试装置通过鉴定。随后广　州化学试剂二厂、四川特种工程塑料厂、都江堰　高分子台成材料厂、长寿化工厂等１Ｏ余家从事　ＰＰＳ生产的企业，分别建成了几吨到几百吨级的　小型试验生产装置。由于国内ＰＰＳ生产在原料精　制、聚台工艺、产物后处理（如溶剂回收）、产品　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２期　蔡建利：聚苯硫醚的生产技术和发展前景　・１３・　开发及工程放大等方面，有许多关键技术没有突　破，迫使许多研究单位停止了开发研究，大部分　生产企业开工率严重不足，至今国内也没有完全　成熟的大规模生产工艺路线　目前国内ＰＰＳ原粉的市场价格在８～１Ｏ万　元／ｔ之间，粒料根据填充料含量的多少价格变化　较大，在２～７万元／ｔ之间。　据调查，近来美国菲利浦公司每年向中国出　口ＰＰＳ粒料Ｒ　４（含玻纤４０　）和Ｒ　７（含玻纤　７Ｏ　）约２０００ｔ，日本宝理公司和出光石油公司每　年向中国出口ＰＰＳ粒料约１０００　ｔ。菲利浦公司在　新加坡设有销售总部，在香港和上海设有销售处，　在北京只有办事处而没有销售点。询问得知，在　上海的出库价粒料Ｒ　４为８０００美元／ｔ，Ｒ　７为　５０００美元／ｔ，粉料Ｐ一４、Ｐ一６为ｕ０００　１２０００美　元／ｔ。而在浙江余姚，从日本吴羽化学工业公司进　口的改性ＰＰＳ粒料人海关前价格为１３００００元／ｔ，　人关后价格为１５００００元／ｔ｝美国菲利浦公司的粒　料Ｒ一４价格为６５０００￣６８０００元／“据了解，其出　厂价为７５４０美元／ｔ）。　４发展方向　目前，国外的合成技术发展方向是由交联改　性发展到直接合成高分子量的ＰＰＳ。而增韧和改　善加工性能也是ＰＰＳ未来十年的发展趋势，主要　的研究课题是：在保持ＰＰＳ较高的热变形温度　（＞２００℃、１．８２ＭＰａ）下，实现高韧性和易加工。　大幅度提高ＰＰＳ抗冲击性能的重要途径是利用　有机硅进行微交联，并保证不使ＰＰＳ交联，使之　形成ＩＰＮ体系。而使ＰＰＳ与更高级的工程塑料形　成合金，如ＰＰＳ／ＰＳＦ（聚砜）等，则可进一步提高　ＰＰＳ的应用性能。　国内研究者们在重视ＰＰＳ合成的同时，正在　着重进行加工应用的研究：①使玻纤、碳纤维和　无机矿物填充增强ＰＰＳ的技术更加成熟，并投人　工业化生产；②大力进行增韧ＰＰＳ的开发研究；　③重视ＰＰＳ专用料及时用于各工业领域的应用　研究开发及ＰＰＳ成型加工工艺的研究；④加强　ＰＰＳ与其它工程塑料合金的研究，如共聚合金、　掺合共混及复合技术等。　５发展前景　加快发展ＰＰＳ产品，不仅可以打破西方对我　国的技术封锁，减少依赖进口产品，而且对于填　补我国高科技新材料的空白，推动我国电子电气　零件、精密仪器零件、汽车零件、机械零件的升　级换代以及我国航天航空、石油化工等行业的高　新技术发展具有十分重要的意义　就国内而言，目前仅有四川特种塑料厂、四　川绵阳能大力集团公司、成都氮肥厂、成都彭州　宝山集团公司高分子材料厂和甘肃兰州化机厂等　五家企业有少量生产，１９９９年产量不足３０　ｔ，而　国内需求量近５０００　ｔ，市场缺口大，国内用户主要　依靠进口和走私等不正当渠道从国际市场寻求货　源。因此，ＰＰＳ的国内市场前景良好。　当前，中央决定加快西部大开发，尤其是重　点发展高科技产品，对地方经济和企业发展是一　次难得的机遇　据称国家计委已正式批准一个　２０００　ｔ／ａ　ＰＰＳ可行性研究报告，项目总投资ｌ　０５　亿元（其中国家拨款１０００万元，国债２０００万元）。　四川省有关部门也正在抓紧对德阳、绵阳和自贡　进行综合论证，据称可能已初步决定将该项目定　在自贡。　目前，由自贡鸿鹤化工（集团）有限责任公司　和四川特种工程塑料厂联合组建的自贡鸿鹤特种　工程塑料有限责任公司投资５００万元，已建成５０　ｔ／ａ　ＮＭＰ硫化钠法高性能ＰＰＳ中试装置，２０００　年ｌ１月２９日一次投料试车成功，生产的ＰＰＳ树　脂熔融粘度达１２７　Ｐａ・ｓ，标志着我国ＰＰＳ生产　向规模化发展迈出了一大步。　由于ＰＰＳ的用途涉及军工领域，即使中国加　入ＷＴＯ后，国外公司也不可能把所有规格的品　种都向中国出口　另外，ＰＰＳ的工业化生产技术　属于具有高附加值的高科技技术，我们向国外购　买技术又承受不起昂贵的转让费。因此，只有组　织国内的技术力量进行工业化、规模化开发　相　信随着工程和环保等同题的解决，ＰＰＳ的发展前　景将会更加广阔。　参考文献　［１］Ｇｒｅｎｖｅｓ￣ｅ．Ｋｉｒｋ—Ｏｔｈｍｅｒ［】］．１９８２．１８（３）：７９３～８１４．　［妇ＰｏｒｔＡ　Ｂ，ｓｔｉｌｌ　ＲＨＩｊ］，Ａｐｐ］．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９７９，（２４）；１１４５　～ｌ１６４．　＿３］Ｍａｃａｌｌｕｍ　ＡＤ　Ｊ　ｏｒｇ　ｅｈｅｍ［』］１９８４　（１３）：ｌ５４～１５９　［　］ＵＳ　３３５４１２９［ｓ］．　［５］Ｔｓｕｃｈｌｄａ　Ｅ．Ｙａｍａ￣ｔｏ　Ｋ．Ｎｉｓｈｉｄｅ　Ｈ，…ｔ　Ｉ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　［】］．１９８７．２０（８）；２０３０￣２０３１．