第50卷第3期2018年3月
无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYVol.50 No.3Mar.,2018
氣化按制备氣化钙及除氛工艺研究
张晓同，李军，金央，贾晓艳,余德芳
(
四川大学化学工程学院，四川成都610065)
摘要:针对氯化铵废液综合利用存在的问题，提出氧化钙与氯化铵溶液反应制取氯化钙的工艺，包括氧化钙
与氯化铵的反应过程和氯化钙溶液浓缩除氨过程。对反应过程中的反应温度、原料配比、氯化铵溶液质量分数以及 减压蒸发过程中的真空度、蒸发温度、蒸发时间对体系中氨和氯化钙质量分数的影响进行了研究。氧化钙与氯化铵 反应最佳条件:反应温度为80益，氧化钙与氯化铵物质的量比为1.3颐2,氯化铵溶液质量分数为35%。脱氨最佳条件院 真空度为80kPa、蒸发温度为100益，蒸发时间为90min。蒸发浓缩后溶液中氨的质量分数为0.03%、氯化钙质量分 数为62%。该工艺在生产氯化钙的同时回收氨再利用，实现了氯化铵的综合利用。
关键词:氯化铵曰氯化钙曰除氨中图分类号:TQ113.3
文献标识码:A
文章编号院1006-4990(2018)03-0053-04
Study on preparation of calcium chloride by ammonium chloride and on ammonium removing process
Zhang Xiaotong袁Li Jun, Jin Yang, Jia Xiaoyan袁 Yu Defang
(School ofChemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China)
Abstract 院 Aiming at the problem of comprehensive utilization of waste ammonium chloride liquid , the preparation of calcium
chloride using calcium oxide and ammonium chloride as raw materials was proposed , which included the reaction of calcium oxide with ammonium chloride and the concentration of calcium chloride solution to remove ammonium.The effects of reaction temperature, raw material ratio ,mass fraction of ammonium chloride solution and vacuum , evaporation temperature , evaporation time on the mass fractions of ammonia and calcium chloride were studied.The results showed that the best conditions for reaction of calcium oxide with ammonium chloride were 院 reaction temperature was 80
益,amount-of-substance
ratio was
n(CaO)颐n(NH4Cl)=1.3颐2 and mass fraction of ammonium chloride was 35% ；The best conditions for the removal of ammonia were 院 vacuum degree was 80 kPa and evaporation temperature was 100
益,and evaporation time was 90 min.Ammonia
residue could reach 0.03% and the mass fraction of calcium chloride could reach 62% after evaporation.This process recycled the ammonia during the preparation of calcium chloride , and realized the comprehensive utilization of ammonium chloride.
Key words 院 ammonium chloride ； calcium chloride ； ammonium removing
联氨法制碱工业、萃取法生产硫酸钾工业、稀土 湿法分离工业都会产生大量氯化铵废液。中国对于 氯化铵废液的利用方式主要是以氮的形式加入复合 肥，但是这种肥料对于干旱少雨地区以及对氯离子 敏感的作物都不宜使用，而且氯化铵应用于氮肥只 是利用了其中的氮元素，对于有价值的氯元素没有 加以利用咱1]，因此需要对氯化铵废液作进一步处理。 氯化铵废液的处理方法主要有索尔维法和新旭法[2]， 这两种方法是向质量分数为10%的氯化铵溶液中 加入石灰乳，生成氯化钙和氨，将氨蒸出返回纯碱系 统，实现氨的循环。但是这类方法会产生大量氯化 钙质量分数为10%的废液，造成环境污染和水资源 的浪费。刘润静等咱3暂提出将高浓度的氯化铵溶液与 氢氧化钙粉末反应，生成氨和固体氯化钙，将氨蒸出 实现氨的循环利用，同时副产固体氯化钙。但是这
种方法能耗高，对设备要求高，生产的氯化钙纯度 低。周振喜咱4暂、莫如财等咱5暂、尹小春等咱6暂的专利提出， 将低浓度的氯化铵废液与氧化钙或氢氧化钙反应， 蒸馏出体系中的氨，氯化钙溶液澄清处理，但是各专 利均未给出氯化钙溶液浓缩和氨脱除的具体数据。 笔者对氯化铵溶液与氧化钙的反应进行了研究，考 察了反应温度、原料配比、氯化铵溶液质量分数以及 蒸发真空度、蒸发温度、蒸发时间等因素对反应和浓 缩除氨过程的影响，确定了生产氯化钙固体的最佳 工艺条件，且氨气回收再利用。
1实验部分
1.1试剂与仪器
试剂：氯化铵(AR)、氧化钙(AR)、氢氧化钠溶 液(质量分数为40%)、溶液(7.5mol/L)、硫酸溶
基金项目：四川大学科技计划项目磷化工关键技术与产业化资助项目（SCU2015C002)
无机盐工业
第50卷第3期
液(0.05mol/L)、氢氧化钠标准溶液(0.100 0mol/L， 邻苯二甲酸氢钾基准试剂标定）、银标准溶液
(
0.050 0mol/L，氯化钠基准试剂标定）、甲基红-亚
甲基蓝指示剂、去离子水。
仪器:DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，
SHZ-95B型循环水式多用真空泵，VC-100A真空控 制器，RE-52CS旋转蒸发器，KDN-102F自动定氮 仪，916Ti-Touch型电位滴定仪，BSA224S型电子天 平，JJ1000型电子天平。1.2实验方法
将氯化铵溶液、氧化钙粉末按照不同的配比加 入反应器中，将反应器固定到集热式磁力搅拌器 中，调整搅拌转速为650r/min，将物料在不同温度 下反应40min使反应完全[7]。反应结束后将溶液 倒入旋转蒸发仪的蒸馏烧瓶中，调整旋转速度为 40r/min，在不同温度和不同压力下蒸发浓缩20min。 取样，加人到100mL容量瓶中定容，摇匀。检测样 品中氯化钙质量分数达到45%、氨质量分数降到 3%以下。将溶液倒入布氏漏斗减压抽滤，滤液倒回 蒸馏烧瓶中，按上述步骤蒸发浓缩70min。取样，分 析样品中氨和氯化钙的质量分数。
采用凯氏定氮法测定溶液中的氮浓度[8]然后计 算氨的质量分数;采用银滴定法(916Ti-Touch 电位滴定仪，银电极6.0430.100)测定氯离子浓度[9] 并计算氯化钙溶液质量分数。
2实验结果与讨论
2.1反应温度的影响
氧化钙和质量分数为35%的氯化铵溶液以
n(CaO):n(NH4Cl)=1.3:2 加料，反应时间为 40min， 考察反应温度对溶液中氨和氯化钙质量分数的影 响，结果见图1。从图1看出，反应温度为50~70益 时，溶液中氨和氯化钙的质量分数保持不变，分别 为9.00%和29.79%，通过计算反应已经完全；当反应 温度为80益时，溶液中氨和氯化钙的质量分数分别 出现了下降和上升，证明混合溶液的沸点在80益左 右；当反应温度为90益时，溶液中氨的质量分数减 少至4.88%、氯化钙的质量分数增加至31.02%。这主 要是由于，气液两相物系在同一气相溶质分压下，气 体在溶液中的溶解度随温度的升高而减小咱10暂，所以 温度升高氨气逸出。因为反应结束后要进行减压蒸 发浓缩除氨，所以综合考虑能耗、除氨效果选择反应 温度为80益。
8%
/d(3
4
¥
4________I________I________I________129.6
50 60 70 80 90
T/°C
图1
反应温度对溶液中氨和氯化钙质量分数的影响
2.2氧化钙与氯化铵物质的量比的影响
氧化钙和质量分数为35%的氯化铵溶液以不 同n(CaO):n(NH4Cl)加料，在80益反应40min，反 应结束后将溶液在120益、常压下蒸发，考察n(CaO): n(NH4Cl)对蒸发过程中氨和氯化钙质量分数的影响。
图2为n(CaO):n(NH4Cl)对蒸发过程体系pH 的影响。由图2看出，随着n(CaO):n(NH4Cl)增加 体系pH变大，但变化幅度逐渐减小。当n(CaO): n(NH4Cl)为1.3:2时，体系pH保持在10.4左右。
图3为n(CaO):n(NH4Cl)对蒸发过程体系氨(a) 和氯化钙(b)质量分数的影响。由图3看出，随着 n (CaO ):n (NH4Cl)增加，溶液中氨的质量分数减小、 氯化钙质量分数增大。当n(CaO):n(NH4Cl)由1.0:2 增加至1.3:2时，蒸发100min时溶液中氨的质量分数 由3.48%减小到0.80%、氯化钙质量分数由33.80%增 加到 38.65%。
这主要是由于，随着n(CaO):n(NH4Cl)增大，氧 化钙用量增加，溶液中氢氧化钙浓度增加，导致体系
2018年3月张晓同等：氯化按制备氯化钙及除氨工艺研究
pH上升。但是氢氧化钙在体系中的溶解度是一定 值，当氧化钙用量增加至n(CaO):n(NH4Cl)为1.3:2 时，生成的氢氧化钙不能全部溶解，因此体系pH上 升趋势减缓。根据氨水解离常数定义:Kb=c (NH4+) •
c
(OH-)/c (NH4〇H)[11]，溶液 pH 增加，OH-浓度变大，
氨水解离度变小，氨在溶液中的溶解度不变，所以 蒸发过程中氨的质量分数随着溶液pH增加而减 小，氯化钙质量分数随pH增加而升高。综上所述， 为提高氯化钙质量分数，并达到较好的除氨效果， 确定 n(CaO):n(NH4Cl)=1.3:2。
2.3氯化铵溶液质量分数的影响
氧化钙和不同质量分数的氯化铵溶液以n(CaO): n(NH4Cl) = 1.3:2加料，在80益反应40min，然后在 100益、真空度为80kPa条件下浓缩，分别在20min 和60min取样分析，探索氯化铵质量分数对溶液蒸 发浓缩的影响，结果见图4。
图4氯化铵溶液质量分数对蒸发
20、60min溶液中氨质量分数的影响
由于溶液中含有不溶性的氢氧化钙和一些 杂质，所以在100益、真空度为80kPa条件下蒸发
20min后要对溶液进行抽滤，过滤掉杂质(氯化钙质 量分数在45%左右)。由图4看出，当氯化铵溶液质 量分数为35%时，蒸发20min后溶液中氨的质量分 数为0.25%;当氯化铵溶液质量分数为65%时，蒸发 20min后溶液中氨的质量分数为10.16%。当氯化铵 溶液质量分数为35%时，蒸发60min后溶液中氨的 质量分数为0.10%;当氯化铵溶液质量分数为55% 时，蒸发60min后溶液中氨的质量分数为2.50%， 这主要是由于水分蒸发的携带作用™减弱造成的。 当氯化铵溶液质量分数增大时，体系中水分减少，蒸 发出去的水分减少，因此携带出的氨气量减少。在抽 滤时，如果溶液中氨的质量分数超过3%会有刺激 性气味，而且大量氨溢出回收困难;蒸发结束后，高 浓度的氯化钙溶液喷浆造粒生产二水氯化钙，要求 溶液中氨的质量分数低于0.2%。所以最佳的氯化铵 溶液质量分数为 35%。2.4蒸发温度和真空度的影响
将最佳条件下反应完全的氯化钙溶液在不同温 度和不同真空度下蒸发浓缩1h，考察蒸发温度和真 空度对蒸发效果的影响，结果见图5。从图5看出，在 真空度相同条件下，蒸发温度由60益上升至100益，溶 液中氨的质量分数下降、氯化钙质量分数上升。当蒸
发温度为60益时，真空度在60kPa以下条件下溶 液中氨和氯化钙的质量分数保持不变，真空度为 80kPa条件下溶液中氨的质量分数下降至2.78%、 氯化钙质量分数上升为35.54%。当蒸发温度为 80益时，真空度大于20kPa条件下溶液中氨的质量 分数下降，真空度大于40kPa条件下溶液中氯化钙 质量分数上升，真空度在80kPa条件下蒸发1h溶 液中氨的质量分数降到0.31%、氯化钙质量分数上 升到45%。当蒸发温度为100益时，溶液中氨和氯
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第50卷第3期
化钙的质量分数随真空度的上升分别呈现持续下降 和持续上升趋势，真空度在80kPa条件下蒸发1h 溶液中氨的质量分数可降到0.09%、氯化钙质量分 数上升至57%，浓缩除氨效果较好。在蒸发温度为 100益、真空度为100kPa条件下蒸发，溶液中的水 分迅速被蒸发，携带作用不强，氯化钙质量分数为 57%、氨的质量分数为0.95%，表明除氨效果不好。综 上所述，为达到较好的除氨效果，选择蒸发温度为 100益、真空度为80kPa。2.5蒸发时间的影响
将最佳条件下反应完全的氯化钙溶液在3个温 度和压力条件下蒸发浓缩不同的时间，探索最佳的 蒸发时间。图6为80益80kPa、100益60kPa、100益 80kPa条件下蒸发不同时间溶液中氨和氯化钙的质 量分数。由图6看出，在蒸发时间相同的条件下， 100益80kPa条件下的浓缩效果最好，其次是80益 80kPa，效果最差的是100益60kPa。由此可以得 出，真空度对蒸发浓缩过程的影响比温度更强。在 100益60kPa条件下，随着蒸发时间的增加，溶液中 氨的质量分数呈平缓下降趋势，蒸发90min时氨的 质量分数为0.25%，氯化钙质量分数在蒸发90min 时有明显上升，达到43%曰在80益80kPa条件下，随 着蒸发时间的增加，溶液中氨的质量分数平缓下降、 氯化钙质量分数平缓上升，蒸发90min时氨的质量 分数为0.20%、氯化钙质量分数为48%;在100益 80kPa条件下蒸发浓缩，随着蒸发时间的增加，氨 的质量分数呈下降趋势、氯化钙的质量分数呈上升 趋势，蒸发90min时氨的质量分数下降至0.03%、 氯化钙的质量分数上升至62%。参照GB/T26520—
2011《工业氯化钙》，100益80kPa条件下蒸发浓缩
图6蒸发时间对溶液中氨(a)和氯化钙(b)质量分数的影响
得到的溶液更符合生产工业二水氯化钙的要求。综 上所述，选择蒸发温度为100益、真空度为80kPa、 蒸发时间为90min。
3结论
氧化钙与氯化铵溶液反应制取氯化钙工艺设备
简单，无资源浪费。整个反应在80益反应40min可 使反应完全，氧化钙和质量分数为35%的氯化铵溶 液以n(CaO):n(NH4Cl) = 1.3:2加料，更有利于蒸发 浓缩除氨。在100益、真空度为80kPa条件下蒸发 浓缩90min，可得到氨质量分数为0.03%、氯化钙质 量分数为62%的氯化钙浓溶液。此工艺可以解决氯 化铵废液综合利用存在的问题，氯化钙浓溶液用于 生产工业二水氯化钙，反应和蒸发浓缩过程中放出 的氨和水都将回收再利用，符合可持续发展的理念。
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收稿日期:2017-09-23
作者简介:张晓同（1991 一 ），女，硕士研究生，研究方向为化工(含
冶金)新技术新工艺开发。
通讯作者:李军（1966—
），男，教授，博士生导师。
联系方式:lijun@scu.edu.cn
].