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ＰＴＣＡ（ＰＡＲＴ Ｂ：ＣＨＥＭ．ＡＮＡＬ．） 金属材料分析方法的选择和施行 第六讲 金属材料中稀土元素的测定（续） 吴诚 大 （上海材料研究所，上海２００４３７） 中图分类号：０６５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１ＯＯ１—４Ｏ２Ｏ（２ＯＯ８）Ｏ４－ｏ３８４－ｏ１ 镍铬合金试样的溶解：称取试样０．１００ ０ ｇ置 于１２５ ｍＬ锥形瓶中，溶于王水３～５ ｍＬ中，加人浓 中，也就是说用盐酸除铬（Ⅵ）的方法不能将铬除尽。 高氯酸１～１．５ ｍＬ，蒸发至冒烟并呈重铬酸盐的砖 红色，随即乘热滴加浓盐酸使铬（Ⅵ）以氯化铬酰 但试验表明，用六偏磷酸钠溶液褪色的显色液作参 比，测定吸光度时可允许２ ｒａｇ以下的铬（Ⅲ）存在。 （注２）如已知试样中不含钛（ＩＶ）及铝（１］Ｉ），可 不加氟化铵溶液。 （注３）经ＤＤＴＣ沉淀分离，镍（Ｕ）、铜（Ｕ）等 （ＣｒＯ２Ｃ１２十）形态挥发除去。含铬高时可将溶液再 次蒸发至冒烟使铬（１］Ｉ）氧化至铬（Ⅵ）并再滴加浓盐 酸除铬（Ⅵ）。由于浓盐酸除铬（Ⅵ）不可能完全。为 分离除去大量镍（Ｕ），在最后一次除铬后将溶液蒸 离子已除去，可不加ＥＤＴＡ溶液等试剂作掩蔽剂。 发至冒烟并使溶液蒸缩至约０．５ ｍＬ，冷却；加人乙 酸（１＋７）３９ ｍＬ摇匀，加人２００ ｇ・Ｌ ＤＤＴＣ溶 液１０ ｍＬ，摇匀，放置约１ ｍｉｎ（此时溶液包括大量沉 淀一起总体积作为５０ ｍＬ），用干滤纸过滤，分取滤 液５．０ ｍＬ两份，一份用作测定铈组稀土含量，另一 ４镍基高温合金中微量稀土的分离和测定 镍基高温合金的组分较复杂，除大量镍外尚含 有铬、钨、钼、钛、铌、钽、锆、钒、钴、铜、锰等合金元 素。在上述主量组分存在下测定微量（Ｗ＜ ０．００５ ）稀土元素有较大难度。中国科学院应用化 份用作测定稀土总量，按以下具体步骤操作。 （ａ）铈组稀土含量的测定将分取的试液置于 学研究所彭春霖曾提出以硫氰酸盐和磺基水杨酸作 掩蔽剂用１一苯基一３一甲基一４＿苯甲酰基代吡唑酮Ｉ５］ （ＰＭＢＰ）萃取分离稀土元素后用偶氮胂Ⅲ光度法测 定。此方法仅需一次萃取即可使稀土（１］Ｉ）与ＰＭＢＰ ２５ ｍＬ容量瓶中，依次加人磷酸（１＋２９）２．５ ｍＬ， １０ ｇ・Ｌ 氟化铵溶液２ ｍＬ，１００ ｇ・Ｌ 草酸溶液 １０ ｍＬ及０．５ ｇ・Ｌ ＣＰＡ－ｍＮ溶液２．０ ｍＬ，加水 至标线，摇匀。倒人光程为３ ｃｍ的吸收皿中，于剩 留的显色液中加人５０ ｇ・Ｌ 六偏磷酸钠溶液１～ 所生成的螯合物溶人有机溶剂而与大量基体及合金 元素分离。之后在返萃取溶液中进行光度测定。由 此可见此方法具有快速、简便的特点，而且根据原文 献的报道，测定结果的准确度及精密度均很理想。 有鉴于此，特将该方法简述如下。 （１）试样的溶解称取试样０．２００～２．０００ ｇ ２滴，摇匀，使稀土与显色剂的络合物分解（即使其 色泽褪去）后作为参比溶液置于另一３ ｔｉｎ吸收皿 中，于６６５ ｎｍ波长处测其吸光度。 （ｂ）稀土总量的测定将分取的试液置于２５ ｍＬ 容量瓶中，除不加草酸溶液外，其它操作同上。 （注Ｉ）高氯酸冒烟除铬（Ⅵ）操作时应在铬（１］Ｉ） 已氧化至铬（Ⅵ）的仍在加热的溶液中直接滴人浓盐 溶于盐酸一（４十１）混合酸中，混合酸的加人量以 能使试样溶解完全为度。含钨的试样将有钨酸析 出。将试液与沉淀一起移人５０ ｍＬ容量瓶中，如原 试液体积已超过５０ ｍＩ ，可先蒸馏至约４０ ｍＬ，然后 转移人容量瓶中，加水至标线，摇匀。分取试液 酸。由于盐酸本身有还氧性，因此在与铬（Ⅵ）反应 生成氯化铬酰的同时能使少部分铬（Ⅵ）重又还原至 铬（１］１）。这时须将试液再次冒酸使铬（１］Ｉ）氧化至 铬（Ⅵ）并再次滴加浓盐酸除铬。有时这样的操作要 重复２～３次，即使如此，仍有少量铬（Ⅲ）剩留在溶液 ・５ ｍＬ置于分液漏斗中进行萃取分离。如试样为铁 基或铁镍基高温合金，为控铁（１］Ｉ）量，铁基试样的分 取量以２０ ｍｇ为限，铁镍基试样以５０ ｍｇ为限。 （下转第３９０页） ３８４・ 维普资讯 http://www.cqvip.com （上接第３８４页） 用盐酸（８＋９２）稀释至标线，摇匀。用光程为３ ｃｍ （２）稀土（Ⅲ）与共存元素的分离及测定对含 铁（ＵＩ）较高的试样，先在试液中按铁（ＵＩ）量的多少 加人５０￣２００ ｍｇ抗坏血酸将铁（ＵＩ）还原为二价。 有铜（Ⅱ）、钒（Ｖ）共存时也应在萃取前加入抗坏血 酸。加人６００ ｇ・Ｌ一 磺基水杨酸溶液２ ｍＬ及 ６００ ｇ・Ｉ 硫氰酸铵溶液５ ｍＬ，加水至１５ ｍＩ 左 右，以２ ｇ・Ｌ 二甲基黄溶液为指示剂，以氨水 （１＋９）调节至指示剂恰呈黄色，加人盐酸（１＋９） １滴及ｐＨ ５．５乙酸铵缓冲溶液４ ｍＬ。此时溶液体 积控制在２Ｏ ｍＬ左右。加入５ ｇ・Ｌ－ ＰＭＢＰ－苯溶 液２０ ｍＬ，振摇２ ｍｉｎ，静置分层，弃去水相；用洗涤溶 的吸收皿，在６５５ ｎｍ波长处，以试剂空白为参比测 得其吸光度。 （３）工作曲线的制备称取不含稀土的镍基合 金或纯镍０．２００ ｇ ５份，分别用盐酸一混合酸溶 解后，依次加人５０ ｍｇ・Ｌ 混合稀土标准溶液０， ｌ＿０，２．０，３．０及４．０ ｍＬ，分别移人于５Ｏ ｍＩ 容量瓶 中，加水至标线，摇匀。各取５ ｍＬ试液，分别置于 分液漏斗中，按上述方法进行萃取分离，返萃取及光 度测定。按所得数据制作工作曲线。 （注１）对镍基合金而言，此方法的测定下限为 ＺＶＲＥ １×１Ｏ一 。 液洗有机相两次，每次用１０ ｍＬ，如试样含铬低，可洗 一（注２）方法中加人的抗坏血酸可配成溶液加 入，溶液的浓度及加人体积不影响试液体积的控制。 次，每次振摇１０￣３０ Ｓ。分层后放净洗涤溶液。 于有机相中加入１００ ｇ・Ｌ一一氯乙酸溶液（需 预先用５００ ｇ・Ｌ 乙酸钠溶液调节溶液的酸度至 ｐＨ ２．４）２．５ ｍＬ，抗坏血酸１０￣２０ ｍｇ及盐酸（８＋ ９２）１０ ｍＬ，振摇１ ｍｉｎ使稀土（ＵＩ）返萃取人水相。 分层后将水相放人于２５ ｍＬ容量瓶中。 于容量瓶中的试液加人１００ ｇ・Ｌ 磺基水杨 酸溶液（应预先用氢氧化钠溶液调节酸度至ｐＨ ２．４）２．５ ｍＬ及０．５ ｇ・Ｌ～ 偶氮胂Ⅲ溶液２．０ ｍＬ， ・（注３）萃取分离时，加人磺基水杨酸可络合一 些易发生水解的金属离子，避免其产生沉淀，加入硫 氰酸铵可掩蔽一些硫化铵组元素。 （注４）二甲基黄又称甲基黄或对二甲氨基苯偶 氮苯，其结构式为： … ： 变色ｐＨ范围及相应色泽为ｐＨ ２．９（红）～ ４．Ｏ（黄） （待续） ３９０・