毒死蜱农药微胶囊剂制备工艺研究

第４１卷第２２期　２０１３年１１月　广州化工　Ｖｏ１．４ｌ　Ｎｏ．２２　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ．２０１３　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　毒死蜱农药微胶囊剂制备工艺研究　吴畏，曹元桂　（湖南临湘第一中学，湖南　临湘４１４３００）　摘　要：为探讨溶剂挥发法制备毒死蜱微胶囊剂的工艺条件，本研究以聚甲基丙烯酸甲酯为囊壁材料，二氯甲烷为溶剂，　水为连续相讨论芯材与壁材比、有机相与水相体积比，乳化剂浓度以及剪切乳化速度对毒死蜱微胶囊剂成囊的影响。研究结果证　明成囊的最佳工艺条件：在室温条件下，以二氯甲烷溶解毒死蜱，芯材与壁材的比（ｗ／ｗ）为１：２，有机相与水相的比（ｖ／ｖ）为　１５：１０５～２０：１００，以１．５％羟乙基纤维素（ＭＷ：２００００）为乳化剂，有机相和水相混合后在１５０００　ｒ／ｍｉｎ下高速剪切乳化分散　６　ｍｉｎ，在室温下搅拌直至二氯甲烷完全挥发。在此条件下所得毒死蜱微胶囊剂呈球形，平均粒径约为８．５～８．８　ｍ，包覆率在　９４．５２％以上。　关键词：毒死蜱；微胶囊剂；羟乙基纤维素；聚甲基丙烯酸甲酯　中图分类号：ＴＱ４５０．６　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—９６７７（２０１３）２２—０１０５—０３　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ　Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　Ｕ　Ｗｅｉ．ＣＡＯ　Ｙｕａｎ—ｇｕｉ　（Ｔｈｅ　Ｆｉｒｓｔ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｌｉｎｘｉａｎｇ，Ｈｕｎａｎ　Ｌｉｎｘｉａｎｇ　４１４３００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｔｏ　ｐｒｅｐａｒｅ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ　ｕｓｉｎｇ　ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ—ｓｏｌｖｅｎｔ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｗｅｒｅ　ｆｏｕｎｄ　ｏｕｔ．Ｔｈｅ　ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｃｏｒｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｔｏ　ｗａｌｌ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｒａｔｉｏ，ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｔｏ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｈａｓｅ　ｒａｔｉｏ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ　ａｎｄ　ｓｈｅａｒｉｎｇ　ｓｐｅｅｄ　ｔｏ　ｆｏｒｍ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ，ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＭＭＡ）ａｓ　ｗａｌｌ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｎｄ　ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎｅ　ａｓ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｗａｔｅｒ　ａｓ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｐｈａｓｅ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｔｏ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ　ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ　ｗｉｔｈｉｎ　ｔｈｅ　ＰＭＭＡ　ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｃｏｒｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｔｏ　ｗａｌｌ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｒａｔｉｏ　ａｔ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　１：２（ｖ／Ｖ），ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｔｏ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｈａｓｅ　ｒａｎｇｅｄ　ｆｒｏｍ　１５：１０５　ｔｏ　２０：１００，ｈｙｄｒｏｘｙ　ｅｔｈｙｌ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＭＷ：２００００）ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ａｓ　ｅｍｕｌｓｉｉｆｅｒ　ａｔ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　１．５％，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｗａｓ　ｓｈｅａｒｅｄ　ｆｏｒ　６　ｍｉｎ　ａｆｔｅｒ　ｔｈｅ　ｍｉｘｉｎｇ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ａｎｄ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｈａｓｅ．Ｔｈｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｗａｓ　ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ　ｓｔｉｒｒｅｄ　ｕｎｔｉｌ　ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎｅ　ｗａｓ　ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ　ｒｅｍｏｖｅｄ．Ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　ｈａｄ　ａ　ｓｐｈｅｒｉｃａｌ　ｓｈａｐｅ　ｉｎ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　８．５～８．８　Ｉｘｍ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ　ｅｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｗａｓ　ｕｐ　ｔｏ　９４．５２％．ｆ　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ；ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ；ｈｙｄｒｏｘｙ　ｅｔｈｙｌ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ　随着人们环境保意识的不断加强以及对食品安全问题的不　断关注，对农药的毒性、残效性、安全性提出了更高的要求。　农药的低毒化与环境相容性技术成为当前农药应用学科研究的　热点。毒死蜱是一种广谱、中等毒性的有机磷杀虫剂，是全球　应用最为广泛的５种杀虫剂之一。毒死蜱具有易光解、持效期　下就能进行制备的优点。本研究以毒死蜱为芯材，聚甲基丙烯　酸甲酯为囊材，研究溶剂挥发法制备毒死蜱微胶囊剂的制备条　件。　１　实验部分　１．１材料与仪器　羟乙基纤维素（平均分子量２００００），宁波北仑雅旭化工有　限公司；ＰＭＭＡ（ＣＭ一２１１），奇美实业有限公司；聚乙烯　醇（１７—５５），北京有机化工厂；毒死蜱（工业品，７２．２１％），　短、对敏感作物易产生药害等缺点。对于如何提高毒死蜱的持　效期与利用率、降低环境风险与光降解，引起了众多研究者的　关注。解决的方法之一是将毒死蜱微胶囊化，毒死蜱微胶囊化　后不但可以增加药剂的持效期，而且可以显著降低其毒　性－－　Ｊ。国内也有将毒死蜱用尿素包合，降低其毒性的例　子　。　由上海农药研究所提供。　高剪切乳化机（ＦＡ２５），Ｆｌｕｋｏ；紫外分光光度计（７５１ＧＤ），　上海精密仪器仪表有限公司。　微囊技术已经广泛应用于医药、食品、农业、化妆品和化　学工业。。　。制备方法有界面聚合法、乳液聚合法、溶剂挥发　法、复合凝聚法等。其中，溶剂挥发法与传统的界面聚合法相　比，具有工艺简单，易于控制，不需要昂贵复杂的设备，常温　１．２微囊化方法　按照文献［７］的方法，以毒死蜱为芯材，ＰＭＭＡ为壁材，　作者简介：吴畏（１９９６一），化学创新实验团队队长。　通讯作者：曹元桂（１９７５一），本科，从事高中化学理论与实验教学，化学奥林匹克竞赛教练。　１０６　广州化工　２０１３年１１月　采用溶剂挥发法制备毒死蜱微胶囊剂，具体步骤如下：　（１）水相配制：将一定质量的羟乙基纤维素加入到一定质　量水的中，加热使之充分溶解，冷却至室温；　（２）有机相配制：将一定质量的毒死蜱和ＰＭＭＡ加入到一　定质量的二氯甲烷中，搅拌，使之充分溶解；　（３）乳化：将有机相倒入水相中，在高剪切混合乳化机下　高速剪切乳化，直至有机相在水相中完全乳化；　（４）微胶囊化：将步骤（３）中的乳状液在室温下搅拌，　直至乳状液中的二氯甲烷完全挥发；　从图２可看出，羟乙基纤维素浓度对乳状液中油滴直径影　响明显，在浓度为０．３％～１．２％范围内，油滴直径随羟乙基纤　维素浓度的增加而逐渐变小；在１．２％～４．８％范围内，油滴直　径随羟乙基纤维素浓度的增加而逐渐增大。在浓度为１．２％时，　乳状液中的油滴直径达到最小值７．４　ｍ。　（５）后处理：将制备得的微胶囊剂悬浮液进离心、洗涤、　干燥。　１．３测试方法　１．３．１乳状液油滴和微囊外观形态观察　取制备好的乳状液或微胶囊剂悬浮液一滴于载玻片上，在　显微镜下观察其外观形态，计算油滴和微胶囊平均直径，统计　油滴或微胶囊数不少于３００个。采用数码相机拍摄油滴和微胶　囊照片。　１．３．２微囊包覆效率测定　微胶囊中毒死蜱的含量和包覆率均采用分光光度法测定，　测定条件同文献　Ｊ，包覆率的测定方法同文献　Ｊ。　毒死蜱微囊包覆率计算：　包覆率＝　《∞∞一　∞【量日　０　一暑　ｘ１００％　ｇ　０　ｉ、　０ＩＪ日　０４∞　０　２结果与讨论　２．１　工艺条件的确定　２．１．１乳化剂浓度的确定　不同浓度下，羟乙基纤维素（ＭＷ：２００００）对乳状液油滴　直径的影响见图１～图２。　图１有机相在水相中乳化后形成的油滴照片（１０×４０倍）　Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ｉｍａｇｅ　ｏｆ　ｏｉｌ　ｄｒｏｐｌｅｔｓ　ｉｎ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ（１０　ｘ　４０　ｔｉｍｅｓ）　０　３　０　６　ｌ　２　２　４　４．８　Ｃｏｎｃｅｎｌｌａｔｉｏｎ　ｏｆｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／％　图２羟乙基纤维素浓度与乳状液油滴直径的关系　Ｆｉｇ．２　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ａｎｄ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｏｆ　ｏｉｌ　ｄｒｏｐｌｅｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　０　３　０　６　１　２　２．４　４　８　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／％　图３　羟乙基纤维素浓度与溶剂挥发后形成的　毒死蜱微胶囊粒径的关系　Ｆｉｇ．３　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ａｎｄ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　ｏｆ　Ａｃｔｉｄｉｏｎｅ　ａｆｔｅｒ　ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　显然，溶剂挥发后形成的微胶囊粒径的大小与溶剂挥发前　乳状液中油滴的直径密切相关。图３为不同浓度下羟乙基纤维　素（ＭＷ：２０　０００）对毒死蜱微胶胶囊直径的影响。对比图２　和图３可发现，随羟乙基纤维素浓度的变化，溶剂挥发后形成　的微胶囊粒径与溶剂挥发前油滴粒径表现完全相同的变化趋　势。随羟乙基纤维素的浓度逐渐增加微胶囊的直径先变小而后　逐渐增大，羟乙基纤维素的浓度为１．２％时，微胶囊直径达到　最小值８．５　Ｉｘｍ。　２．１．２芯材与壁材比例　在微囊化过程中，芯材与壁材的比例是影响微囊包覆的另　一重要因素。图４显示以毒死蜱为芯材，ＰＭＭＡ为壁材，不同　芯壁比（质量比）对毒死蜱微胶囊粒径的影响。该实验结果表明　随着芯壁比的增大，微囊粒径亦呈增大趋势。即在一定量的芯　材条件下，壁材用量越大，制得的微囊平均粒径越小。但从成　本考虑，制备毒死蜱微囊剂芯材与壁材的比例１：１为最佳。　ｇ　２５　毒　２０　墓　ｇ　１５　．量　１０　三　５　ｌ　凸０　图４芯材与壁材比对微囊粒径的影响　Ｆｉｇ．４　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＣＯｒｅ　ｍａｓｓ／ｗａｌｌ　ｍａｓｓ　ｒａｔｉｏ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　２．１．３相比（有机相：连续相，体积比）　有机相在水相中剪切乳化后形成水包油型（Ｗ／Ｏ）乳状液。　已有研究显示若连续相体积小于７４％，所形成的乳状液就会发　生破坏或变形　。本实验在选相比分别为１５：１０５，２０：１００，　３０：９０，３５：８５，４０：８０，４５：７５进行对比实验。见图５，随　着相比的不断增大，微囊粒径也逐渐增大，曲线呈上升趋势。　在相比为１５：１０５时所制得微胶囊直径为８．５　ｍ，相比为２０：　第４１卷第２２期　吴畏等：毒死蜱农药微胶囊剂制备工艺研究　１０７　１００时微囊胶直径为８．８　ｍ。由此可见，若要制得直径在　１Ｏ　ｍ以下的微胶囊，相比应小于２０：１００。　ｇ　３０　２５　在室温条件下，以二氯甲烷溶解毒死蜱，芯材与壁材的比（ｗ／ｗ）　为１：２，有机相与水相的比（、，／Ｖ）为１５：１０５～２０：１００，以　１．５％羟乙基纤维素（ＭＷ：２００００）为乳化剂，在１５０００　ｒ／ｒａｉｎ　下高速剪切乳化分散５　ｍｉｎ，然后在室温下搅拌直至二氯甲烷　完全挥发。所制备的毒死蜱微胶囊剂呈球形，平均粒径约为　８．５—８．８　ｍ，包覆率为９４．５２％～９５．７６％。　参考文献　［１］付颖，叶非，王常波．微囊剂农药发展概述［Ｊ］．农药科学与管理，　２００１，２２（４）：５０—５１．　磊　２Ｏ　罟　．　１５　害　‘ｇ　１０　墨　５　．曼　ｏ　口［２］李玉新，敖聪聪．微囊技术及农药微囊剂［Ｊ］．农药，１９９８，３７（７）：　Ｒａｔｉｏ　ｏｆｏｒｇａｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｔｏ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｈａｓｅ（Ｖ／Ｖ）　４—７．　［３］甘孝勇．药物微胶囊壁材研究进展［Ｊ］．广州化工，２０１２，３９（１３）：　图５乳状液相比对微囊粒径的关系　Ｆｉｇ．５　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｔｏ　ａｑｕｅｏｕｓ　１５６—１５９．　［４］王岩，万邱影．农药２，４一Ｄ微胶囊悬浮剂的研制［Ｊ］．广州化工，　２０１２，３９（１）：１５—１９．　ｐｈａｓｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｎ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　２．２微囊样品的包覆率　采用分光光度法测定了在上述最佳制备工艺条件下所得到　微胶囊对毒死蜱的包覆率，所测包覆率为９４．５２％～９５．７６％。　由此可见以ＰＭＭＡ为壁材，采用乳化溶剂挥发法对目标化合物　［５］　叶定岳，郑学家，王益，等．驱鼠剂新异毒死蜱一尿素分子化合物的　研究［Ｊ］．农药，１９８３（４）：２０—２１．　［６］杨伟伟，骆广生，龚行楚，等．溶剂挥发法制备萃取剂微胶囊［Ｊ］．高　分子学报，２００５（２）：２０７—２１２．　［７］杨波，李铭刚，夏振远，等．一种毒死蜱化合物含量的几种测定方法　比较［Ｊ］．云南大学学报：自然科学版，２００６，２８（ｓ１）：３３８—３４１．　的包覆效率均较高。　［８］赵国玺．表面活性剂物理化学（修订版）［Ｍ］．北京：北京大学出版　３结论　社．１９９１：３８２—３８．　采用溶剂挥发法制备毒死蜱微胶囊剂的最佳工艺条件为　（上接第１０４页）　表４轮胎性能对比　Ｔａｂｌｅ　４　Ｔｉｒｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ＳＢＲ１５００（Ｂ和Ｃ）的各项理化指标相近，实验室小试结果、　车间中试结果以及成品轮胎试验结果表明，国内所生产的　ＳＢＲ１５００和国外生产的ＳＢＲ１５００相比，制成的胎面胶和成品轮　胎各项性能指标相近，即不同厂家ＳＢＲ１５００对胎面混炼胶性能　影响不大，国内生产的ＳＢＲ１５００可以代替国外生产的ＳＢＲ１５００　使用。　参考文献　［１］于清溪，吕百龄，董诚春，等．橡胶原材料手册［Ｍ］．北京：化学工业　出版社，２００６：６２—７５．　［２］杨清之，宋向雁，李晓文，等．实用橡胶工艺学［Ｍ］．北京：化学工业　出版社，２００５：２０—２３．　［３］　刘富忠，罗之祥，等．ＳＢＲ１５００在轮胎胎面胶中的应用性能研究　［Ｊ］．橡胶工业，２００９，５６（７）：４２８—４３０．　［４］　Ｖａｒｇｈｅｓｅ　Ｓ，Ｋａｒｇｅｒ—Ｋｏｃｓｉｓ　Ｊ．Ｍｅｌｔ—ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｎａｔｕｒａｌ　ｒｕｂｂｅｒ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｉｔｈ　ｐｒｉｓｔｉｎｅ　ａｎｄ　ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｉｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｓｉｌｉｃａｔｅ　ｏｆ　ｎａｔｕｒａｌ　从表４可以看出使用三种ＳＢＲ１５００的胎面胶，轮胎性能从　物性到成品轮胎的告诉耐久性能测试结果接近，不同厂家所生　产的ＳＢＲ１５００对成品轮胎性能影响不大。　ａｎｄ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｏｒｉｇｉｎ［Ｊ］．Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，２００４，９１：８１３—８１９．　［５］Ｖａｒｇｈｅｓｅ　Ｓ，Ｋａｒｇｅｒ—Ｋｏｃｓｉｓ　Ｊ，Ｇａｔｏｓ　Ｋ　Ｇ．Ｍｅｌｔｉｎｇ—ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ　ｎａｔｕｒｅ　ｒｕｂｂｅｒ／ｌａｙｅｒｅｄ　ｓｉｌｉｃａｔｅ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ｓｔｕｃｔｒｕｒｅ—　３结论　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｒｌａｔａｉｏｎｓｈｉｐｓ［Ｊ］．Ｐｌｙｍｅｒ，２００３，４４：３９７７—３９８３．　国内生产丁苯橡胶ＳＢＲ１５００（Ａ）和国外生产丁苯橡胶