矿渣-粉煤灰基地质聚合物性能与微观结构的研究

2016年6月

电子显微学报

Journal of Chinese Electron Microscopy Society

Vol. 35,No. 3 2016-06

文章编号:l〇〇〇_6281 (2016 )03-0229-06

矿渣-粉煤灰基地质聚合物性能与微观结构的研究

孔凡龙，刘泽*，张俱嘉，范建军，苏彤，王栋民

(中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，混凝土与环境材料研究所，北京100083)

摘要

本文重点研究了.不同矿渣掺量对循..环滇化床粉煤.灰基地质聚合物歲变性能和强度的影响，a_及矿渣-

粉煤灰复合地质聚合的反应机理。貧■查的加入if加了地质衆合物浆体的躲度，且浆体躲度随着.矿i查掺量的'增加雨_ 增大。矿渣的加入明1增加了地质聚合物的强度，其中对早期强瘦的提高尤为明昱，.当矿渣爭量为30%时28d强 度挺高.蕞为明.显。X射线.衍射,扫描电予显徵镜和红外光谱分析证明矿渣的反应产物中有水化硅酸钙_( C-S-H)生 成，矿渣-粉煤灰基地质聚合物性能的提高来源于C-S-H和水相硅铝酸纳（N-A-S-H)的共同作用。

关键词

.矿渣粉煤灰;地.质聚合物;微观结构

文献标识码：A

doi ：10. 3969/j. issn. 1000-6281.2016. 03. 007

中图分类号::_TU5.28;..TG115.21+5.3.

±也质聚合物是由〔:Si〇4]4—和[A104]5_四面体 单体经过缩聚反应形成的一种无定型态的硅铝网状 结构的无机聚合物。因其具有优良的力学性能、低 收缩、防火以及低能耗等优点在建材及能海领域引 起巨大关注[1]。地质聚合物可用作涂料、粘合剂、 纤维复合材料的粘结布】以及新型水泥。制备地质聚 合物的原料可以是天然的，也可以是X业废弃物如 粉煤灰tt]l、偏高岭土13]或矿渣m等无定型硅铝结构 含量较高的材料。

粉煤灰和高炉矿渣(BFS)通常被用作胶凝材料 代替部分水泥，因其无定型的硅铝结构含量较髙，因 而也是制备地质聚合物的理想原料。近年来，粉煤 灰基地质聚合物因其广阔的应用前景及可做水泥替 代品得到广泛研究[«。但粉煤灰基地质聚合物早 期强度低，在较低温度（800 ~ 900弋】W下产生的活 性较低的彳盾坏流化床粉煤灰(CFA)制备的地质聚合 物早期强:度更低a•粉煤灰地质聚合物的强度:主要来 源于地质聚合物反应产生的三维水化硅铝酸钠凝胶 “N—A_S—。碱激发矿渣主要涉及钙的溶解反应 及其与桂铝反应形成C-(A)-S-H凝胶的反应[7味。

Kumar等研究了矿渣替代部分粉煤灰制备地质聚合

渣早期活性高使得地质聚合物的微观结构也发生了 改变。矿渣掺量不祠造成浆体的流变性能改变进而 影响地质聚合物的凝结时间和工作性并最终对强度 产生影响。虽然已有部分研究讨论了粉煤灰中掺加 矿渣制备地质聚合物的机理[11 ]，但仍然缺乏深人理

解尤其是循环流化床粉煤灰（CFA)中掺加矿渣制备 地质聚合物。81循环流化床粉煤灰地质聚#物中溶 解有矿渣时会影响地质聚合物的变性能、微观结 构及早期性能。因此，本研究将重点研究碱激发矿 渣-粉煤灰地质聚合物的流变性能、微观结构和强度 发展。使用的仪器主要包括流变仪、X-射线衍射仪、 红外光谱仪和扫描电镜等。

1

1.1

实验

原料

卖验所用循环流化床粉煤灰来自朔州中煤能源 有限公兩，高炉矿渣来自北京首钢。循环流化床粉 煤灰及高炉矿渣的化学组成见表1。粉煤灰的平均 粒径13. 33 ,

，比表商积为503,貧炉矿渣的平均粒

径19. 07 pm，比表面积为366。配制激发剂所用工 业级水玻璃（Si02/Na20 = 3. 25 (摩尔比），密度为1. 38,含 Na20 8. wt. %，Si〇m. wt. %，水 63. 3

wt. %)来自北京红屋广厦化a:建材有限霽任公司s

物，5开究发现在反应产物中有C-S-H凝胶与N-A-S-

H凝胶共存，且矿渣的加人缩短了凝结时间同时提

高了产物的抗压强度[9—w]。粉煤灰地质聚合物中 掺加矿渣本仅可以提高地质聚合物的强.度同时因矿

实验中所用的分析纯NaOH来自北京化：cr。

收稿日期:2015 -11 -09;修订日期:20_15 -11 -30

基金项目;.謂親鐘本科研业务脅(:2_0_0.9Q.H0_2和.2009KH09)

作者简介孔凡龙X.'W .男【:权:族i,,硕E-mail.:kotigrantongl9S9@:163.coni

*通讯作者:猶:泽（19S1 -》，男f_汉族3..山:西人..博獻,副教授.效7#sitta.COin

230电子显微学报 J. Chin. Electr. Microsc. Soc.

表1

原料化学组成和物理性能

第35卷

Table 1 Chemical compositions and physical properties of raw materials

化学组成/%

原料

BFS CFA

CaO 35.05 10.98

Si02 35.52 41.98

A1203 13.60 34.20

MgO 9.58 1.44

F% 03 0.61 2.84

Ti02 2.00 1.37

S03 1.72 6.07

5.60 LOI

比表面积

/(nT/kg)

366503

1. 2粉煤灰地质聚合物的制备

激发剂由NaOH溶解到水玻璃中制备而成，其

射线衍射仪、扫描电子显微镜和傅里叶红外光谱仪

等。采用Brookfield DV3T流变仪测试浆体的流变 性能，采用日本Smartlab 9000型X-射线衍射仪进行 物相分析，采用美国FEI Quanta MLA 250型扫描电 子显微镜进行微观结构观察与分析，米用美国

Nicdet iS10型红外光谱仪进行分子结构与化学键

组成比见表％将粉煤灰和矿渣与激发剂混合并搅 伴 10 min,楽体倒入 20 mm X 20 mm X 20 mm 试模中振捣30 s。然后将试模放入标准养护箱中蒸 养，在60 °C下蒸养24 h，蒸养结束试样脱模并在室 温下继续养护。

表2

地质聚合物浆体混合物组成geopolymerization slurry

No.123456

Slagratio0%10%20%30%40%50%

Si02/Al203 Al203/Na20 H20/ Na20 (mole ratio )

3.73.73.73.73.73.7

(mole ratio )

111111

(mole ratio )12. 6312. 6312. 6312. 6312. 6312. 63

CFABFS/g300270240210180150

/g0306090120150

的研究。

2

2.1

实验结果与讨论

流变性能分析

浆体的流变性能对地质聚合物的强度、工作性

Table 2 Mixture Formulation of

和凝结时间等性能有重要影响，因此本实验研究了 矿渣掺量对地质聚合物浆体粘度的影响。图1是不 同矿渣含量地质聚合物浆体表观粘度与剪切速率的 关系。由图可见浆体的表观粘度随矿渣含量的增加 而增大。纯粉煤灰的浆体粘度-剪切速率接近线性 关系，含矿渣的浆体粘度随剪切速率增加变化速率 减小最终趋于不变，可以看出剪切速率对矿渣含暈 高的浆体影响大于矿渣含量低的浆体。悬浮物中的 固体含量是影响浆体粘度的最主要因素，反应开始

■ —0%

•一 10%

1.3性能表证

实验中性能表征所用到的仪器包括流变仪、X-

ll 000­

10 500­10 000 - 9 500­9 000- ^ 8 500­8 000- I 7 500­g 7 000- | 6 500- ^ 6 000­8. 5 500- < 5 000­

4 500­4 000­3 500­3 000-

0

图1

1020 304050

Shear rate/s\"1

不同矿渣含量地质聚合物浆体表观粘度a

Fig. 1 Apparent viscosity of geopolymer with different BFS content.

第3期孔凡龙等:矿渣-粉煤灰基地质聚合物性能与微观结构的研究231

前的粘度主要产生于浆体中固体颗粒的移动[12<13], 随着矿渣含量的增加粉煤灰矿渣混合胶凝材料的硅 铝比增加，本实验固定Si02/Al203比为3. 7，因此矿 渣的增加导致激发剂用量减小进而使浆体中固体含 量增加，粘度增加。由于初期反应慢，此时地聚物反 应对浆体粘度影响较小，固体含量是影响浆体粘度 的主要因素，矿渣的加入通过对反应进程的影响而 对浆体粘度产生的影响仍需进一步的研究。2.2强度分析

图2是对不同矿渣含量地质聚合物试块测试1

d、3 d、7 d、28 d强度#从图中可看出试块强度在前

加30%矿渣的试块外其余均出现了强度倒缩，这可 能与水分蒸发导致试块内部产生裂缝有关。对比

28 d各矿渣掺量的试块强度可以发现掺加矿渣的 试块强度均高于纯粉煤灰地聚物的试块，这说明矿 渣的掺加能够促进地聚物强度的发展，这也与其它 掺加矿渣的研究结论相一致:14^5]。掺加30%矿渣 的试块28 d强度最高为53. 23 MPa，说明30%的矿 渣对最终地聚物反应发展促进最显著，这与Maurice

Guerrieri得出的矿渣掺量35%时强度最高相似[161 u

矿渣的加入可以明显提高地质聚合物的早期强度， 这主要是通过提高地聚物反应的速度来实现，而早 期强度的提高对地质聚合物的应用具有重要意义^

7 d不断增大，说明地聚物反应一直在进行且强度 发展明显，但对比28 d与7 d试块的强度发现除掺

50

4540353025201510

cd

dlAt/tl^USJls3A)ss3Jdmou5

Fig. 2 Compressive strength of slag-fly ash based geopolymer at different ages.

I图2矿渣-粉煤灰地质聚合物不同龄期强度图。

2.3物相分析

对原料粉煤灰和矿渣及地质聚合物产物分别做

XRD测试Q图3&是粉煤灰和矿渣XRD图，由图可 看出原料粉煤灰中含有石英、钙铝黄长石和无水石 膏等晶体结构，矿渣中晶相主要以含钙相存在为主， 在谱图中25°〜35°的范围内有一个较宽的弥散峰， 说明有无定形结构存在，图3b是地质聚合物产物 的XRD图，对谱图分析可以看出，产物中依然有石 英相存在并且有莫来石和沸石等相生成。石英相可 能是原料中的石英未参与反应所致[17]，沸石相的生 成可以提高地质聚合物的强度，在反应过程中沸石 相可以与地质聚合物产物N-A-S-H相互转化，受反 应条件的影响绝大多数的沸石相最终会转化为N-

A-S-H™。掺加矿渣的产物中有C-S-H相的生成且

随着矿渣掺量的增加可以看出C-S-H的峰更加尖 锐。C-S-H的产生会对地质聚合物的性能有明显的 改善，C-S-H的生成速度较快在地质聚合物反应初 期就可以大量生成，这加速了原料中Si、Al的溶出， 加速地聚物反应的进行，同时C-S-H可以作为凝结 核心加速N-A-S-H的生成并使凝胶结构更加密 实[1G，19]e因此(：各11的出现既可以加速反应同时 可以提高反应产物的强度，通过对产物的强度测试 也证明了这一点。

2.4微观结构分析

图4为不同矿渣含量试块放大相同倍数的电镜 照片，由图可以看出与不加矿渣的图4a相比掺加矿 渣的地质聚合物凝胶结构更加均匀且密实，这也说 明了矿渣的掺加能够提高地质聚合物的强度。在电

232电子显微学报 J. Chin. Electr. Microsc. Soc.第35卷

一

镜照片中无法看出N-A-S-H凝胶结构与C-S-H凝 胶结构之间的明显界限，说明在反应过程中两种凝 胶并不是简单的叠加而是互相作用共同促进反应的 进行，这与Lee N K结论相一致[17]，但两种反应究 竟以怎样的方式作用仍需进一步的研究。图4照片

.nd/xlSS1UJ

图3Fig. 3

原料与地质聚合物的XRD图。a.原料;b.不同矿渣含量的地质聚合物。

XRD of raw material (a) and BFS-CFA geopolymer with different BFS content (b).

图4不同矿渣含量矿渣-粉煤灰地质聚合物表观结构e a〜f: Bar =20 pm

a. 0%矿渣;b. 10%矿渣;c. 20%矿渣;d. 30%矿渣te. 40%矿渣tf. 50%矿渣s Fig. 4 Geopolymerization morphology of BFS-CFA geopolymer with different BFScontent.

a. 0%BFS;b. 10%BFS;c. 20%BFS;d. 30%BFS;e. 40%BFS;f. 50%BFS.

中的试块均可看到有不同程度的开裂细纹存在，这 也可以说明为什么试块28d强度出现倒缩。2.5红外谱图分析

图5a给出了原料粉煤灰和矿渣的红外谱图0图中3 300〜3 500

-1

处是H-0H伸缩振动峰，

第3期孔凡龙等:矿渣-粉煤灰基地质聚合物性能与微观结构的研究233

1 8 cm-1和1 650 cm-1分别是粉煤灰和矿渣的H-

OH弯曲振动峰。粉煤灰在1127 cnT1矿渣在938 cm_1处的峰是Si-O-Si(Al)的不对称伸缩振动峰。

随着矿渣掺量的增加产物的吸收峰向低波数方向移

动。3 450〜3 700 cm-1是H—0H伸缩振动峰，

1 660〜1 740 cnT1是H—0H弯曲振动峰，1 020〜 1 070 cm _1是Si—0一Si ( A1)不对称伸缩振动峰。 1 400 〜1 450 cm-1 和 870 〜0 cnT1 的峰是 C—S— H的特征吸收峰，证明产物中有C一S—H相的存在

粉煤灰在796 cm _1和1 185 cm _1处的峰分别是石英 和莫来石的特征吸收峰，说明原料中含有石英相和 莫来石相。矿渣在1 480 cm-1处是CO〗_中0—C一 〇伸缩振动峰，875 cm _1是[A104 ]5 -不对称伸缩振 动峰，670 cm _ 1是石膏的振动吸收峰，说明矿渣原料 中有石膏相存在。

图5b是地质聚合物产物的红外谱图，可以看出

且峰值随矿渣掺量的增加而增大，纯粉煤灰谱图中 也出现了 C

一

S—H特征峰则是由于反应使用的粉

煤灰钙含量较高产生。

4 000

^

.nd/ssqjosqv3 500 3 000

2 500 2 000 1 500

1 000

500 4 000

.nd/ssqjosqv3 500 3 000

2 500 2 000

1 500

1 000

500

Wavenumber/cm'1 图5

Wavenumber/cm4

原料（a)及不同矿渣含量矿渣-粉煤灰地质聚合物（b)红外谱图。

Fig. 5 FTIR spectra of raw material (a) and geopofymer under different BFS/CFA + BFS ratio (b) at the age of 28 days.

[3 ]

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3结论

(1)

矿渣掺加对地质聚合物浆体粘度的影响主

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要体现在:矿渣的加入增加了胶凝材料的硅铝比，降 低了激发剂的用量，从而提高了浆体的粘度。(2) 地质聚合物中加入矿渣可以明显提高试块 的强度，其中对早期强度的提高尤为明显，这对于扩 大地质聚合物的应用具有重要意义a

(3)

从而在反应产物中生成了大量C一S一H, C一S一H 与N—A—S—H在反应过程同作用，这不仅提 高了地质聚合物的强度，同时也改善地质聚合物的 工作性，缩短了凝结时间。参考文献：

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Rheological Behavior, strength, and microstructure of

geopolymers Rheological Behavior, strength, and microstructure of geopolymers based

on silicate-activated slag-CFA

KONG Fan-long, LIU Ze* , ZHANG Ju-jia, FAN Jian-jun, SU Tong, WANG Dong-min

(Research Institution of Concrete and Eco-Materials,School of Chemical and Environmental Engineering,

China University of Mining & Technology,Beijing 100083,China)

Abstract The effects of slag content on rheological, strength and mechanism of fly ash based geopolymers were investigated. The

result indicates that the viscosity of geopolymers slurry increases with the increase of slag content. The existing of slag improve the strength of geopolymers obviously especially at early ages. The strength of the sample containing 30% slag is the highest after curing for 28 days. It is proved that the production of slag contains calcium silicate hydrate ( C-S-H) with the analyses of X-ray diffraction, scanning electron microscope, and Fourier transform infrared. C-S-H and hydrate sodium silicoaluminate play an important role in the improving of the performance of slag-fly ash based geopolymers.

Keywords slag ； fly ash ； geopolymers ； microstructure

Corresponding author