电解锰渣体系中硫酸钙特性的研究

第３Ｏ卷第５期　２０１０年ｌ０月　矿冶　工程　ＥＲＩＮＧ　Ｖｏ１．３Ｏ№５　０ｃｔｏｂｅｒ　２０ｌ０　ＭＩＮＩＮＧ　ＡＮＤ　ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ　ＥＮＧ帆电解锰渣体系中硫酸钙特性的研究①　张　强，彭　兵，柴立元，王　佳，张金龙，闵小波　（中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙４１００８３）　摘要：采用ＤＴＡ与ＸＲＤ分析了煅烧温度对电解锰渣中主要物质硫酸钙晶型的影响，并检测了电解锰渣中硫酸钙溶解度的变化，　以及煅烧锰渣掺入矿渣中对矿渣的激发性能。结果显示：电解锰渣中硫酸钙在７１．６，１３３．９，５４０．８，８７５．９和１　１４９．４　ｏＣ发生晶型转　变，经过３５０℃以上煅烧的电鳃锰渣中硫酸钙溶解度较大，对矿渣的活性激发效果也较好。研究结果可为电解锰渣应用于胶凝材　料的生产提供理论依据。　关键词：电解锰渣；硫酸钙；晶型转变；溶解度；活性指数　中图分类号：ＴＦ０４６　文献标识码：Ａ　文章编号：０２５３—６０９９（２０１０）０５—００７０—０４　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｃａｌｃｉｕｍ　Ｓｕｌｆａｔｅ　ｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　Ｒｅｓｉｄｕｅ　ＺＨＡＮＧ　Ｑｉａｎｇ，ＰＥＮＧ　Ｂｉｎｇ，ＣＨＡＩ　Ｌｉ—ｙｕａｎ，ＷＡＮＧ　Ｊｉａ，ＺＨＡＮＧ　Ｊｉｎ—ｌｏｎｇ，ＭＩＮ　Ｘｉａｏ—ｂｏ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｓｏｕｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ　４１００８３，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｆｏｒｍ　ｏｆ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｉｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　Ｄ　ｒＡ　ａｎｄ　ＸＲＤ．Ｔｈｅ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｏｆ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｉｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｍｉｘｅｄ　ｗｉｔｈ　ｂｌａｓｔ　ｆｕｍａｃｅ　ｓｌａｇ　ｗａｓ　ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｆｏｒｎｑ　ｏｆ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｉｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ　ａｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　７　１．６．　１３３．９．５４０．８．８７５．９　ａｎｄ　１　１４９．４℃．Ｔｈｅ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｉｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｃａｌｅｉｎａｔｅｄ　ａｂｏｖｅ　３５０℃ｗａｓ　ｈｉｇｈｅｒ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｌａｇ　ｗａｓ　ｂｅｔｔｅｒ．Ｔｈｉｓ　ｗｉｌｌ　ｐｒｏｖｉｄｅ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｂａｓｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｕｔｉｌｉｚａ．　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｉｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｅｌｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｒｅｓｉｄｕｅ；ｃａｌｃｉｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ；ｃｒｙｓｔａｌ　ｆｏｒｍ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ；ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ；ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｉｎｄｅｘ　近年来，随着我国电池行业的快速发展，电解二氧　化锰的生产与消费量也越来越大。２００３年，我国电解　二氧化锰年销售总量跃居世界第一，随之而来的是电　解二氧化锰生产企业产生的电解锰渣迅速增加。电解　锰渣（以下简称锰渣）是在碳酸锰矿粉中加入硫酸溶　液电解生产二氧化锰过程中产生的滤渣　。据统计，　每生产１　ｔ电解二氧化锰，就会排放５～６　ｔ锰渣　。　这些酸浸废渣含水率高且颗粒细小，含有一定量的重　金属元素，若长期露天堆放，这些重金属元素会通过土　层渗透，进入地下水，污染地下水水质。同时，电解二　氧化锰生产企业须大量征用土地堆存产生的锰渣，这　就增加了企业的生产成本，因此锰渣成为制约企业可　持续发展的重要因素。　锰渣的主要成分是ＳｉＯ２和ＣａＳＯ４・２Ｈ：Ｏ，根据硫　①酸钙含量可以归为工业副产石膏废弃物　。目前，电　解二氧化锰生产企业对锰渣的处置方式多为渣场堆　置。对锰渣展开的资源化利用探索主要有开发富硒全　价肥　和利用锰渣返土还田　等。这些利用途径受　到其产品产量和工艺成本等因素的，很难大规模　推广，因而不能从根本上解决锰渣的问题。目前锰渣　作为工业副产石膏大量应用于胶凝材料生产成为了研　究热点¨　，从实验和工艺的角度论证了锰渣用于生　产胶凝材料的可行性，但对于锰渣体系中硫酸钙特性　缺少深入的研究。国外针对石膏及脱硫石膏中硫酸钙　特性展开了较为深入的研究Ｌ８　。。，但目前针对锰渣体　系中硫酸钙特性的研究还没见报道。因此，针对锰渣　体系中硫酸钙的特性开展研究，可为锰渣用于胶凝材　料的生产提供理论依据。　收稿日期：２０１０－０５－０９　基金项目：湖南省节能减排科技重大专项（２００８ＦＪ１０１３，２００９ＦＪ１００８）　作者简介：张强（１９８３一），男，广西贵港人，硕士研究生，主要从事冶金环境工程固废资源化技术研究。　通讯作者：彭兵（１９５６一），男，湖南泪罗人，博士，教授，主要从事冶金环境工程资源化技术研究。　第５期　张强等：电解锰渣体系中硫酸钙特性的研究　１　实验原料与研究方法　１．１实验原材料及预处理　实验使用的原材料为：湘潭电化集团提供的锰渣；　湖南南方水泥有限公司生产的熟料；湘潭钢铁集团有　限公司提供的矿渣。其主要化学成分见表１。实验用　Ｃａ（ＯＨ）：为过１００目（０．１５　ｍｍ）标准筛的分析纯　试剂。　表ｌ　电解锰渣、熟料和矿粉的化学成分（质量分数）／％　名称　ＳｉＯ２　Ａ１２０３　Ｆｅ２０３　ＣａＯ　ＭｇＯ　ＳＯ３　ＭｎＯ烧失　熟料　２２．４２　４．６７　３．８９　６３．７２　０．６４　０．５０　—　２．２０　矿粉３２．０３　１１．９４　０．１４　３７．８０　８．５４　２．５０　０．３４　２．８０　锰渣　３０．６０　６．８３　７．１９　１７．１０　０．９４　２４．５０　５．２４　５．４５　以只经简单的风干处理的锰渣为原渣，原渣经　１０５　ｏＣ烘干至恒重，再研磨过１００目标准筛，分别在　１２０，２５０，３５０，４５０，５５０和７５０　ｏＣ条件下煅烧１　ｈ后随　炉冷却，得到煅烧锰渣粉料。从水泥厂回转窑取回的　熟料经打散和研磨，过１００目标准筛得到熟料粉料。　矿粉经粉磨，过１００目标准筛，采用Ｎ　吸附法测得的　比表面为１．１５　ｍ　／ｇ。　１．２实验研究方法　１．２．１锰渣中物相晶型转变分析对煅烧锰渣进行　ＸＲＤ衍射分析（日本理学电机株式会社生产的ｘ射线　衍射仪（Ｄ／ｍａｘ　２５５０ｐｃ）），确定锰渣的主要物相及其　在不同温度条件下的存在形态。此外，用美国Ｔａｉｎ—　ｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公司生产的同步热分析仪（ＳＤＴ—Ｑ６００）对原　渣进行热重一差热分析，确定锰渣中物相转变的温　度点。　１．２．２煅烧锰渣中硫酸盐溶解度的测量将２．０　ｇ　不同温度煅烧锰渣放入装有５０　ｍＬ水的锥形瓶中，在　２５　ｃｃ恒温水浴条件下进行搅拌溶解，到达规定时间过　滤取滤液，参照ＨＪ／Ｔ　３４２—２００７…　的方法测量滤液中　的硫酸根离子浓度。同时通过测量滤液中的钙离子以　及ＩＣＰ分析结果来判断滤液中的硫酸盐存在形态。　１．２．３煅烧锰渣掺合料活性指数的测定将煅烧锰　渣、矿粉、Ｃａ（ＯＨ）：以及熟料等按照２０：７０：３：７配比混　合得到掺合料，参照ＧＢ／Ｔ　１８０４６—２０００＿ｌ　方法，制成　２５　ｍｍ　ｘ２５　ｍｍ的试样。测定试样７　ｄ和２８　ｄ的抗　压强度，计算活性指数，并通过活性指数来评价煅烧锰　渣对矿粉的激发性能。　Ａ７＝Ｒ７／Ｒ０７×１００　（１）　式中４　为７　ｄ活性指数，％；Ｒ町为对比样品７　ｄ抗压　强度，ＭＰａ；尺　为试验样品７　ｄ抗压强度，ＭＰａ。　Ａ２８＝Ｒ２８／Ｒ【）２８×１００　（２）　式中Ａ　为２８　ｄ活性指数，％；尺０２８为对比样品２８　ｄ抗　压强度，ＭＰａ；　为试验样品２８　ｄ抗压强度，ＭＰａ。　２结果与讨论　２．１锰渣中物相晶型转变分析　２．１．１　煅烧锰渣ＸＲＤ分析图１和图２是不同温度　煅烧锰渣的ＸＲＤ图谱。从图中可看出，锰渣中主要物　相为ＳｉＯ：和ＣａＳＯ　，随着煅烧温度的升高，ＳｉＯ　物相　没有发生改变，而其中的硫酸钙发生了晶型转变。在　图１中，原渣在２　为１１．５２。、２３．２４。、２９．００。、３１．９４。、　３４．４８。时有ＣａＳＯ　・２Ｈ　Ｏ的特征峰。当煅烧温度在　１２０　ｏＩ二以上时，这些特征峰消失，ＣａＳＯ　・２Ｈ２Ｏ晶型发　生了转变。对比１２０、２５０、３５０　ｃＣＩ的谱线可知，１２０、２５０　℃谱线特征峰的位置基本一致，１２０　ｏＣ主要为ＣａＳＯ　・　０．６７Ｈ　Ｏ的特征峰，而２５０　ｏＣ主要是ＣａＳＯ　・０．５Ｈ　Ｏ特　征峰，这说明硫酸钙晶型的转变是一个逐渐的过程；当　煅烧温度为３５０　ｏＣ时，ＣａＳＯ　・０．５　Ｈ　Ｏ谱线在２　为　１４．６２。、４２．２０。、４９．３０。、５５．ｏ０。的特征峰消失，而在２　为２５．４２。、３１．３２。、３９．３８。、４０．７８。、５２．３２。、５５．７４。处　出现了ＣａＳＯ　的特征峰。与图２对比可以看出，４５０、　２ｏ／（。）　图１原渣及１２０～３５０℃煅烧锰渣ＸＲＤ图谱　２０／（。）　图２　４５０～７５０℃煅烧锰渣ＸＲＤ图谱　矿冶工程　第３Ｏ卷　５５０、７５０℃煅烧锰渣的谱线和３５０　ｏＣ的谱线一致，说　明了当温度高于３５０　ｏＣ时，锰渣中的硫酸钙已完全转　０　４　｛　ｍ　舶珈　变为无水型。　２．１．２锰渣热重一差热分析为了研究锰渣中硫酸钙　晶型转变的温度，对原渣进行热重一差热（ＴＧ—ＤＴＡ）　分析，其ＴＧ—ＤＴＡ曲线如图３所示。　》　＼　礴　温度／℃　图３原渣ＴＧ—ＤＴＡ曲线图　原渣中的主要成分ＣａＳＯ　・２Ｈ　Ｏ（二水石膏）在常　温下能稳定存在，随着处理温度的上升和外界条件的不　同，可以得到半水型硫酸钙（半水石膏）与无水型硫酸钙　（无水石膏）。由ＤＴＡ曲线可知，从常温加热至１　２００　℃，曲线出现了５个明显的吸热峰或放热峰，出现的温　度点分别为７１．６，１３３．９，５４０．８，８７５．９和１　１４９．４℃。前　４个峰与锰渣中硫酸钙晶型转变有关，７１．６和１３３．９　℃处的吸热峰与二水石膏转变成ｐ一半水石膏、ｐ一半水　石膏转变成Ⅲ型无水石膏紧密相关，这也可以从ＸＲＤ　分析结果得到印证；５４０．８℃处的放热峰表示Ⅲ型无　水石膏转变成Ⅱ型无水石膏，这与已有的研究结果基　本一致　１５］。８７５．９　ｏＣ处的吸热峰与Ⅱ型无水石膏　转变成Ｉ型无水石膏有关。ＴＧ曲线在１　１４９．４　ｏＣ左右　处下降明显，表明锰渣中有物质开始分解并产生气体，　因此１　１４９．４℃处的吸热峰与Ｉ型无水石膏以及其他　物相开始分解有关。这与已有研究结果＿ｌ　不一致，可　能原因是在高温条件下，锰渣中其他物质对硫酸钙晶　型转变产生影响。　２．２煅烧锰渣中硫酸盐溶解度分析　２．２．１　两种计算方法得到的溶解度对照　分别按硫　酸根离子浓度、钙离子浓度计算不同煅烧温度下的硫　酸钙溶解度，结果如图４所示。从图４可以看出，煅烧　锰渣溶于水后所得溶液中硫酸根离子浓度大于钙离子　浓度，这说明了溶液中还存在其他的阳离子。ＩＣＰ分　析结果（表２）显示，这些阳离子主要是Ｋ　、Ｎａ　。此　外，随着煅烧温度升高，硫酸根离子浓度和钙离子浓度　差值增大，并于４５０　ｏＣ左右达到最大值。这主要与温　度升高、硫酸钙的晶型发生转变有关。根据不同晶型　的硫酸钙溶解度Ｄ６］，Ⅲ型无水石膏中硫酸钙的溶解　度最大。由热重．差热分析可知，４５０　ｏＣ煅烧的锰渣中　硫酸钙主要以Ⅲ型无水石膏形态存在。因此从溶解度　差值可以间接地印证锰渣中硫酸钙晶型发生的变化。　＼　赵　襞　缝　躲　甾　撂　煅烧温度／℃　图４不同煅烧温度下的硫酸钙溶解度　（溶解时间３０　ｍｉｎ）　表２锰渣中主要金属元素ＩＣＰ分析结果　主要元素　含量／（　ｇ・ｇ　）　Ｋ　８　５５６　Ｎａ　１　８８０　Ｔｉ　ｌ　８９３　Ｂａ　８Ｏ６　２．２．２锰渣中硫酸钙溶解度随煅烧温度的变化　图　５为在不同溶解时间条件下煅烧锰渣中硫酸钙溶解度　（以硫酸根计）与煅烧温度的关系。从图中可以看出，　随煅烧温度升高，锰渣中硫酸钙溶解度先增加后减小，　在４５０～５５０℃达到最大值。这与硫酸钙晶型转变有　关，在２５０℃以前，锰渣中的硫酸钙主要以半水形态存　在，溶解度较小；当温度升高，半水形态逐渐变成Ⅲ型　无水石膏（可溶性石膏），因而溶解度增大。理论上，　２５０　ｏＣ以上锰渣中硫酸钙就已转变成Ⅲ型无水石膏，　但实际过程中，晶型转变是一个逐渐的过程，直到４５０　℃甚至更高的温度转变才全部完成，因而４５０～５５０　ｏＣ　的溶解度最大。当温度超过５５０℃，部分Ⅲ型无水石　膏转变成Ⅱ型无水石膏（不溶性石膏），因而溶解度逐　渐下降。　分析图５中不同溶解时间的溶解度可知，同一煅　烧温度的溶解度并不都是随溶解时间增加而增大。溶　解时间为３０　ｒａｉｎ时，溶解于水中的硫酸钙就达到了一　个较大的值。随后随溶解时间的增加溶解度出现波　动，说明在溶解的过程中硫酸钙很快就达到了过饱和　状态，然后硫酸钙开始结晶析出，使得溶液中的硫酸钙　过饱和度降低，锰渣颗粒中硫酸钙又开始溶解进入溶　第５期　一　＿１．嚣）＼＾　７　６　张５　强等：电解锰渣体系中硫酸钙特性的研究　４　５　鹾　ｖ谜琏蜓　甾鳝　液，使得硫酸钙“溶解．结晶一溶解”的过程处于一个动　态的过程下。由于不同温度条件下煅烧得到的锰渣中　硫酸钙晶型不一样，因此其溶解度的变化规律也不完　硫酸钙在掺合料体系中起到激发剂和缓凝剂的双　重作用。在矿渣中掺入煅烧锰渣，激发了矿渣的活性，　同时也对掺合料的凝结时间产生影响。由图７可知，　全一致。　煅烧温度／℃　图５煅烧锰渣中硫酸钙溶解度与煅烧温度的关系　２．３煅烧锰渣活性激发性能的评价　石膏在水泥生产中是一种重要的缓凝剂，同时石　膏中硫酸钙以及其他硫酸盐也是矿渣活性的重要激发　剂。不同温度下煅烧的锰渣中硫酸钙晶型不一样，因　此需要研究煅烧锰渣对矿渣的活性激发性能。图６是　不同温度下煅烧锰渣与Ｃａ（ＯＨ）　、熟料、矿渣混合所　得掺合料的活性指数。　煅烧温度／℃　图６不同温度下煅烧锰渣掺合料的活性指数　从图６可以看出，与同等实验条件下的对比样　（４２５　水泥）相比，煅烧锰渣掺合料的活性指数小于　１００％，７　ｄ与２８　ｄ活性指数都在８０％左右。这是因为　煅烧锰渣掺合料的粒度大于对比样水泥的粒度。对比　相同条件下的锰渣掺合料活性指数，随煅烧温度上升，　７　ｄ与２８　ｄ活性指数都出现了先逐渐上升后逐渐下降　的趋势。７　ｄ活性指数在４５０℃时达到最大值８１％，　２８　ｄ活性指数最大值出现在３５０℃，为９１％。说明经　过３５０～４５０℃煅烧的锰渣对矿渣活性有较大的激发　作用。　煅烧锰渣掺合料的初凝时间随煅烧温度的上升逐渐减　少，而终凝时间在４５０℃及５５０℃出现增加的现象。　掺人原渣的掺合料初凝时间和终凝时间都最长，表明　了原渣对矿渣的激发效果较小。当煅烧温度升到１２０　～２５０℃时，掺合料体系的初凝时问和终凝时间与原　渣相比有大幅下降，锰渣中硫酸钙对矿渣起到了较好　的激发作用。当温度高于３５０℃时，锰渣中硫酸钙逐　渐变成可溶性硫酸钙，其溶解度开始增大，在对矿渣起　到很好的激发的同时，也对凝结产生了较大的影响，使　得终凝时问延长。当温度高于５５０℃时，不溶性石膏　出现，硫酸钙的缓凝效果减弱，因而其终凝时间减少。　．量　昌　＼　鲁　煅烧温度／℃　图７　不同温度下煅烧锰渣掺合料的凝结时间　３结　论　１）锰渣中硫酸钙随着煅烧温度的升高而发生晶型　转变，转变温度点分别为７１．６，１３３．９，５４０．８，８７５．９和　１　１４９．４　。７１．６℃时二水石膏转变成Ｂ一半水石膏，　１３３．９℃时Ｂ一半水石膏转变成Ⅲ型无水石膏，５４０．８　℃时Ⅲ型无水石膏转变成Ⅱ型无水石膏，８７５．９　ｏＣ时　Ⅱ型无水石膏转变成Ｉ型无水石膏，而１　１４９．４℃硫　酸钙开始分解。　２）锰渣中硫酸钙溶解度随煅烧温度升高先增加　后减少，在４５０～５５０℃达到最大，溶解度的变化与硫　酸钙晶型转变有关。　３）经高温煅烧的锰渣表现出较强的硫酸盐活性　激发性能，煅烧温度在３５０　ｏＣ以上的锰渣掺人矿渣中　能较好的激发矿渣的活性，使得所得到的掺合料具备　较好的胶凝特性，煅烧锰渣应用于胶凝材料的生产是　可行的。　（下转第７８页）　７８　矿冶工程　二Ｊ　１ｉ　１ｊ第３Ｏ卷　　１ｊ（上接第７３页）　ｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｇｙｐｓｕｍ：ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｂａｓｉｃ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｈｙｄｒｉｃ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　参考文献：　柯，刘巽伯．电解金属锰废渣胶凝材料［Ｊ］．硅酸盐建筑制　品，１９９５（４）：２８—３２．　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｂｕｉｌｄｉｎｇ　Ｍａｔｅｉｒａｌｓ，２００７，２１（７）：　１５ｏ０一ｌ５ｏ９．　［１０］　Ｃｈｕ　Ｋｙｕｎｇ－ｊｕｎ，Ｙｏｏ　Ｋｙｕｎｇ—ｓｅｕｍ，Ｋｉｍ　Ｋｙｏｎｇ－ｔａｅ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｆ　ｏｇｙｐｓｕｍ　ｃｒｙｓｔｌ　ａｇｒｏｗｔｈ　ｏｖｅｒ　ｃａｌｃｉｕｍ—ｂａｓｅｄ　ｓｌｕｒｒｙ　ｉｎ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｒｅ—　刘胜利．电解金属锰废渣的综合利用［Ｊ］．中国锰业，１９９８，１６　（４）：３４—３６．　ａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉｌａｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９９７，３２（２）：１９７—２０４．　［１１］ＨＪ／Ｔ　３４２—２００７，水质硫酸盐的测定——铬酸钡分光光度法（试　行）［Ｓ］．　［１２］　ＧＢ／Ｔ　１８０４６—２０００，用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉——　李坦平，周学忠，曾利群，等　电解锰渣的理化特征及其开发应　用的研究［ｊ］．中国锰业，２００６（２）：１３—１６．　兰家泉．电解金属锰生产“废渣”——富硒全价肥的发利用研究　［Ｊ］．中国锰业，２００５，２３（４）：２８—３１．　王槐安．电解金属锰废渣返土还真的试验研究［Ｊ］．中国锰业，　１９９８，１６（４）：３７—３９．　粒化高炉矿渣粉活性指数［ｓ］．　［１３］　向才旺．建筑石膏及制品［Ｍ］．北京：中国建材工业出版社，　１９９８．　李坦平，何晓梅，谢华林，等．电解锰渣一生石灰．低等级粉煤灰复　合掺合料的试验研究［Ｊ］．新型建筑材料，２００７，１：６６—６９．　关振英．电解锰生产废渣用作水泥生产缓凝剂的研究［Ｊ］．中国　锰业，２０００，１８（２）：３６—３７．　Ｐｏｗｅｌｌ　Ｄ　Ａ．Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄ—ａｎｄ　Ｂ—ｆｏｒｍｓ　ｏｆ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｓｕｌｐｈａｔｅ　［１４］严吴南，计丽珠，彭小芹，等．建筑材料性能学［Ｍ］．重庆：重庆　大学出版社，１９９３．　［１５］石庆忠．磷石膏为原料制硬石膏的初步研究［Ｊ］．磷肥与氮肥，　２００６，２１（１）：６５—６６．　［１６］Ｆｒｅｙｅｒ　Ｄａｎｉｅｌａ，Ｖｏｉｇｔ　Ｗｏｌｆｇａｎｇ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｔａｂｉｌｉｉｔｙ　ｏｆ　ｃ￣ｓｏ，　ａｎｄ　ＣａＳＯ４－ｂａｓｅ　ｓａｌｔｓ［Ｊ］．Ｍｏｎａｔｓｈｆｔｅ　Ｆｕｒ　Ｃｈｅｍｉｅ，２００３，１３４：６９３　—ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅ　ｔｏ　ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ　ａｎｈｙｄｆｉｔｅ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９５８，１８２：７９２—７９６．　Ｐａｖｅｌ　Ｔｅｓａｒｅｋ，Ｊａｒｏｓｌａｖａ　Ｄｒａｃｈａｌｏｖａ，Ｊｉｒｉ　Ｋｏｌｉｓｋｏ，ｅｔ　ａ１．Ｆｌｕｅ　ｇａｓ　ｄｅｓ．　７１９