第28卷第4期
2001年北京化工大学学报
JOURNALOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGYVol.28,No.4
2001
紫外光固化水性聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的
合成及性能
韩仕甸 金养智
(北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029)
摘 要:以甲苯-2,4-二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇、二羟甲基丙酸、丙烯酸-B-羟乙酯为原料合成了光敏性树脂。经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。用红外光谱对树脂结构进行了分析,讨论了亲水基团含量和中和度对乳液粘度和形态的影响以及亲水基团含量对乳液粒径的影响。考察了二羟甲基丙酸/聚己二酸丁二醇酯二醇比例对Tg以及膜基本性能的影响。结果表明,随亲水基团()COOH)含量的增加和中和度的提高,乳液的分散性和稳定性增强,乳液的粘度亦增大;固化膜的吸水率随)COOH含量的增加而上升;固化膜的Tg随DMPA/PBA比例的增加而上升;固化膜具有良好的性能。
关键词:聚酯型聚氨酯丙烯酸酯;水性;紫外光固化;亲水基团中图分类号:O63314
紫外光固化体系与其他固化体系相比具有固化速度快、节能、生产效率高、涂层性能好等优点,近20多年来得到了广泛应用。但它也存在着一些不足之处,主要是反应性稀释剂对人体的毒性和刺激性问题。水性紫外光固化体系以水为稀释剂,能很好地解决上述问题。欧、美、日等国家迫于环境立法的压力于80年代开始,相继开展了水性体系的研究开发工作,目前已有不少产品面世[4,5]。我国对此体系的研究起步较晚,只有近两三年有少量论文出现[6~8]。
水性聚氨酯丙烯酸酯是目前研究最多的水性紫外光固化体系。此体系一般以聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的报导较多[9~12],但尚无聚酯型聚氨酯丙烯酸酯方面的报道。聚醚型体系的特点是耐低温性和耐水解性优良。聚酯型体系的特点是耐油、耐溶剂和粘合性优良。本文合成了一系列光敏性树脂,其经三乙胺中和后可以得到稳定的自乳化体系。该树脂可用于紫外光固化涂料、油墨等方面。
[1~3]
111123mg(KOH)/g),锡山市新科聚氨酯有限责任
公司;二羟甲基丙酸(DMPA),化学纯,美国ACROSORGANICS公司;丙烯酸-B-羟乙酯(HEA)、对甲氧基苯酚,化学纯,北京东方化工厂;三乙胺,分析纯,北京益利精细化学品公司;二月桂酸二丁基锡,化学纯,北京化工三厂;光引发剂Irgacure1000,瑞士C-iba-Geigy公司。
丙烯酸-B-羟乙酯加5!分子筛处理放置2周之后,待用。聚己二酸丁二醇酯二醇反应前于100e、30mmHg柱(约4kPa)条件下脱水2h。
112 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的制备
在装有温度计、搅拌计、冷凝管(带干燥管)的三颈瓶中加入TDI和PBA和少量二月桂酸二丁基锡。于40e左右混合均匀后,缓慢升温至70~80e,反应约2h后降温至40e以下,加入DMPA,混合均匀后,于70~80e下反应约2h。然后降温至40e以下,加入HEA和少量对甲氧基苯酚于60e反应约4h,得到PUA树脂。以上各步以二正丁胺法测定NCO浓度来确定反应的终点。然后用TEA中和后加去离子水制得乳液(固含量30%)。
113 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的固化
称取上述树脂(PUA)约10g,用三乙胺中和后,加入3%(质量分数)的光引发剂Irgacure1000和30%(质量分数)的水稀释体系。搅拌均匀后将其均匀涂在聚酯片基上,于60e下干燥2h,然后用高压汞灯(80W/cm)固化。1 实验部分
111 药品与原料
甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI),化学纯,天津化学试剂厂;聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)(羟值
收稿日期:2001-02-09
第一作者:男,1971年生,硕士生
#20#北京化工大学学报 2001年
114 固化膜吸水率的测定
将固化后的膜剪好后称重,放入去离子水中浸泡48h后取出,擦干表面水分后称重,并按以下公式计算出吸水率:
膜吸水率=(m-m0)/m0@100%
式中,m0、m分别为膜浸泡前后的质量。
115 水分散体系及光固化涂层的性能测定
粘度由NDJ-79型旋转粘度计(同济大学机电厂)于(25?1)e下测定。硬度由QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪(天津材料试验机厂)参照国家标准GB6739)86测定。附着力由划格法测定(参照GB9286)88)。红外光谱由NECOLET-205(美国)测定,平均粒径由ZETASIZER(英国MALVERN公司)测定,玻璃化转变温度Tg由EINSTRON-1185(英国)测定。
212 亲水基团对乳液的影响
21211 亲水基团含量对乳液的外观、稳定性及粒径的影响 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)分子中的亲水基
团()COOH)是由二羟甲基丙酸(DMPA)引入的,其可与碱性化合物中和成盐而分散于水中,保证了高聚物的自乳化性能,有利于乳液的稳定,它的含量对PUA的分散状态及分散体系的稳定性有很大影响(如表1所示)。
表1 亲水基团含量对乳液性能的影响Table1 Effectofcontentofhydrophilicgroups
onemulsionproperties
C()COOH)/(mmol#g-1)
01200126013301570176
外观乳白乳白乳白,带蓝光蓝光,半透明蓝光,近透明蓝光,近透明
稳定性有沉淀稳定稳定稳定稳定稳定
粒径/nm
)1731210518291225142317
2 结果与讨论
211 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的红外光谱分析
由图1可以看出,在2270cm-1处)NCO吸收峰消失,说明)NCO基已经全部反应。3332cm-为CH2的伸缩振动吸收峰,1730cm
-1
1
0191
由表1可知,当)COOH含量为0120mmol/g时,形成的乳液乳白、不稳定。)COOH为0126~0191mmol/g时可得到稳定分散液,其外观也由乳白变化至蓝光近透明。虽然PU水分散性受分散时的温度和搅拌速度的影响,但关键在于链的亲水性即亲水单体的用量和中和度。随着)COOH含量越多,分子的亲水性就越强,分散性越好。
一定的固含量(约30%)下,在)COOH含量低时,乳液的粒径随着)COOH含量的提高而明显下降。当)COOH达到一定量时,粒径下降不是很明显。这是由于亲水基团的含量对粒径的影响有两个方面:一方面随着亲水基团含量的增加,树脂的亲水性提高,这将使粒径减小;另一方面随着亲水基团含量的增加,将会使粒子的总双电层厚度和粒子的流体动力学体积增加。另外由于亲水性的增加而产生的颗粒水膨胀性也能使粒径明显增大,这种膨胀性随亲水性的增大而愈见明显。因此亲水基团含量对粒径影响的综合结果是,随亲水基团含量的增加粒径呈渐进式减少。
21212 亲水基团含量对乳液粘度的影响 由图2可见,当固含量一定时,随着)COOH含量的增大以及粒径的减小,乳液粘度上升。在PUA分子中,)COOH基增加,中和后的亲水性增加,乳化时易分散于水中,形成外壳为亲水基团、内层为疏水链处为)N)H键的伸缩振动吸收峰,2959cm-1处
处为C
O的伸缩振动吸收峰,1637cm-1处为C
C的伸缩振
动吸收峰,1619cm-1处为N)H变形振动吸收峰,1535cm-1处为N)H的弯曲振动吸收峰和C)N的伸缩振动吸收峰的合频,1452cm
-1
处为CH2的
变形振动吸收峰,1588cm-1处为苯环骨架振动吸收峰,1413cm-1处为C)H弯曲振动吸收峰,1225cm-1、1186cm-1、1068cm-1处为C)O的伸缩振动吸收峰。1637cm处为CC的伸缩振动吸收
峰,说明丙烯酸羟乙酯接到了主链上。
-1
图1 PUA的红外光谱图Fig.1 IRspectrumofPUA
第4期 韩仕甸等:紫外光固化水性聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能#21#
的微粒。)COOH含量增大,亲水性增强,得到的粒子的平均粒径减小,微粒数增大,微粒与水之间的亲和力增强,故随着)COOH含量的增大,乳液粘度上升。
降低,交联密度上升;但同时PUA分子链上的)COOH基增多,中和后亲水性增强,固化后的固化膜亲水性增强。从得出的结果来看,后者的影响大于前者。
图2 乳液粘度与亲水基团含量和粒径的关系Fig12 Relationshipbetweenemulsionviscosityandcontent
ofhydrophilicgroupsandrelationshipbetweenemu-lsionviscosityandparticlesize
图3 亲水基团的含量对膜吸水率的影响Fig.3 Effectofcontentofhydrophilicgroups
onwaterabsorbencyoffilm
21412 DMPA含量对固化膜Tg的影响 由表3可见,随DMPA/PBA比例的增加,Tg上升。这是由于随DMPA含量的上升,树脂分子量下降,固化后交联密度上升。同时随DMPA含量的上升,TDI-DMPA硬段的含量上升,它们之间存在很强的库仑作用力。这两点都使链段活动能力下降,从而将导致Tg的上升。
表3 DMPA含量对固化膜Tg的影响Table3 EffectofDMPAcontentonTgofcuredfilm
DMPA/PBA(mol/mol)
2B51B21B1
Tg/e-2713-2015-1511
213 中和度对乳液的影响
由表2可见,随着中和度的增加,乳液外观由乳白不稳定向蓝光近透明转变。同时乳液的粘度将随
之上升。这是因为在PUA分子中)COOH基团在中和之前一般不能成为亲水的离子中心,经中和成亲水性强的离子基团后,才使PUA链具有亲水效果。因此随着中和度的提高,分子链亲水性增强,乳液粒径下降,乳液的分散性、稳定性均得到了提高。
表2 中和度对乳液外观、稳定性及粘度的影响Table2 Effectofneutralizationdegreeonemulsion
appearance,stabilityandviscosity
中和度/%100 908070605040
外观蓝光,近透明蓝光,近透明蓝光,半透明乳白,带蓝光
乳白乳白乳白
稳定性稳定稳定稳定稳定稳定稳定不稳定
乳液粘度/(mPa#s)
715)515418412410)
21413 固化膜的物理性能 如表4所示,固化膜对PVC板具有良好的附着力。同时其铅笔硬度随着DMPA/PBA比例的增加有上升的趋势。
表4 固化膜的物理性能
Table4 Physicalpropertiesofcuredfilm
DMPA/PBA(mol/mol)
3/102/51/21/13/22/1
铅笔硬度 2H 3H 3H>6H>6H>6H
附着力(PVC板)
0级0级0级0级0级0级
C()COOH)=0176mmol/g(聚合物)
214 UV固化膜的基本性能
21411 亲水基团的含量对膜吸水率的影响 由图3可见,当TDI/HEA的比例一定时,光固化10s后,固化膜在水中浸泡48h后的吸水率随)COOH含量的增大而增大。从结构上来看,)COOH含量增加,也就是DMPA含量增加,PUA树脂的分子量#22#北京化工大学学报
44
2001年
3 结 论
用三步法合成了光敏性水性聚酯型PUA,对其乳液的研究表明:乳液粒径随亲水基团)COOH的增加而减小;乳液的分散性、稳定性及粘度随)COOH含量的增加和中和度的提高而增大。固化膜的吸水率随)COOH含量的增加而上升,固化膜对PVC板具有很好的附着力,其铅笔硬度随着DMPA/PBA比例的增加而上升。
参
考
文
献
[6] 杨小毛,杨建文,陈用烈,等.光固化氨酯改性丙烯酸
系水性涂料.功能高分子学报,1999,12(3):285~288
[7] 沈效峰,郁建华.光交联型聚氨酯乳液的研究.聚氨酯
工业,1998,13(2):9~11
[8] WangZM,GaoDB,YangJW,etal.Synthesisand
Characterization
of
UV-Curable
Waterborne
Polyurethane-AcrylateIonomersforCoatings.JournalofAppliedPolymerScience,1999,73:2869~2876[9] SuhKD,KimJY.SynthesisofnewpH-sensitive
polyurethanegelsusingpolyethyleneglycolmodifiedure-thaneacrylateandurethaneacrylateanionomer.PolymerBulletin,1997,38:403~410
[10] KimJW,SuhKD.Solutionbehaviorofurethaneacry-lateanionomersynthesizedwithdimethylopropionicacid:viscositypredictionthroughrheologicalequationofstate.JournalofAppliedPolymerScience,1998,69:1079~1088
[11] KimJW,SuhKD.Viscositypropertiesforaqueousso-lutionofurethaneacrylatecationomer.JMacromolSciChem,1998,A35(9):1587~1601
[12] RyuJH,KimJW,SuhKD.SynthsisofWater-solu-bleUrethaneAcrylateCationomersandTheirUltravioletCoatingProperties.JMacSci,Pure&ApplChem,1999,A36(4):571~586
1993,
183
[1] MillerHC.UV/EB-Cureurethaneacrylateandepoxy
acrylatecoating.ModernPaint&Coatings,1993,83(12):40~43
[2] WoodKA.Waterborneradiationcurablecoatingsfor
wood.
PolymersPaintColourJournal,
(4322):34~37
[3] DeckerC.UV-Curingchemistry.JCoatTech,1987,
59(751):97~103
[4] GarrattPG,KlimeschKF.Radiationcurablewater-bornecoatings.PolymersPaintColourJournal,1994,184(4343):30~32
[5] KosnikFJ.Waterofferspossibilitiesinradiation-cure
coatings.ModernPaint&Coatings,19,79(6):42~
SynthesisandpropertiesofUV-curablewaterborne
polyesterpolyurethane-acrylate
HANSh-idian JINYang-zhi
(CollegeofMaterialsScience&Engineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)
Abstract:Ultraviolet-curableresinwaspreparedfromtoluenediisocyanate,polybutyleneadipateglycol,
dimethylolpropionicacidandB-hydroxyethylacrylate.Stablesel-femulsifiedsystemwasobtainedafterneutra-lizationbytriethylamine.TheresinstructurewasanalyzedbyIR.Theeffectofneutralizationdegreeandhy-drophilicgroupcontentonviscosityandmorphologyofemulsionswasdiscussed,aswellastheeffectofhy-drophilicgroupcontentonparticlesize.EffectofratioofdimethylolpropionicacidtopolybutyleneadipateglycolonTgandbasicpropertiesoffilmswasstudied.Theresultsshowthattheemulsiondispersabilityandstabilityincreasewiththeincreaseofcontentofhydrophilicgroup()COOH)andneutralizationdegree;theemulsionvis-cosityalsoincreaseswiththeincreaseof)COOHcontentandneutralizationdegree;thewaterabsorbencyofthecuredfilmincreaseswiththe)COOHcontent;theTgofthecuredfilmincreaseswiththeincreasethemolarratioofDMPA/PBA;andatthesametime,thecuredfilmhasgoodproperties.
Keywords:polyesterpolyurethane-acrylate;waterborne;ultraviolet-curable;hydrophilicgroup