第24卷第4期2006年12月胶体与聚合物
ChineseJournalofColloid&polymerVol.24 No.4Dec.2006
N,N-二甲基胺基丙基-甲基丙烯酰胺
的合成及其NMR表征
张金枝 柴仕淦 邹德福 许 晶 程时远
(湖北大学化学与材料科学学院 武汉 430062)
摘 要 以甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基丙二胺进行酯交换反应合成N,N-二甲基胺基丙基-甲基丙烯
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酰胺(DMAPMA),收率可达70.3%。用1H-NMR、C-NMR、和DEPT等表征了DMAPMA的结构。
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关键词 DMAPMA的合成;H-NMR;C-NMR;DEPT
N,N-二甲基胺基丙基-甲基丙烯酰胺(DMAPMA)是一种功能性阳离子型单体[1],可进行均聚、共聚和季铵化等化学反应,形成的聚合物分子量大,水溶性和醇溶性均好,被广泛用于水处理、纤维加工、造纸加工和日化等行业[2～4]。
制备DMAPMA可用N,N-二甲基丙二胺与甲基丙烯酸甲酯的胺解、与甲基丙烯酸直接酰胺化、用甲基丙烯酸酰氯酰胺化及与甲基丙烯酸酰胺高温脱氨等方法,其中用甲基丙烯酸酰氯酰胺化收率高、副反应少和条件温和,但价格昂贵且甲基丙烯酸酰氯不易储存,从原料来源、反应条件、可操作性、和产品收率等因素考虑,N,N-二甲基丙二胺与甲基丙烯酸甲酯的胺解较为典型,本文按此方法合成了DMAPMA功能型单体[5,6]。
减压蒸馏得到产品DMAPMA。产品在反应过程中由于易于聚合,需加入对羟基苯甲醚阻聚剂,收率可达70.3%,MMA可回收使用。1.3 DMAPMA的NMR表征
所有NMR实验均在美国Varian公司INOVA600高分辨率超导核磁共振谱仪上室温下完成,CDCl3为溶剂,TMS为内标,使用1H高分辨率的探头,质子观察频率为599.78MHz,氢谱的采样时间是1.2s,偏转角为45°,13C的观察频率为150.8Hz,采样时间是1.30s,谱宽37700.3Hz,偏转角为45°,以waltz去耦,去耦方式为nny,采样次数为256;DEPT的采样参数为:采样时间为1.30s,采样次数为256,mult=0.5,1,1,1.5,1JCH=132Hz。
1 实验部分
1.1 原料及试剂
N,N-二甲基丙二胺,化学纯,上海三爱思试剂有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析纯,天津市化学试剂六厂三分厂;对羟基苯甲醚,分析纯,重庆东方试剂厂;铅粉,粒度(目)≤200,北京化学试剂公司;吩噻嗪,化学纯,湖州生物化学厂。1.2 DMAPMA的合成
按甲基丙烯酸甲酯∶N,N-二甲基丙二胺∶铅粉∶吩噻嗪=4∶1∶0.04∶0.01(摩尔比),加入四口烧瓶中,四口烧瓶接装有搅拌器、温度计和维氏分馏柱,油浴加热,在反应物开始回流的最初2h内,使其全部回流,随后使部分共沸物从反应体系中逐渐分馏出去,保持反应温度85℃左右并有一定量的回流比,持续反应4～5h,停止反应,2 结果与讨论
2.1 DMAPMA的H-NMR表征
产物结构式为:
CH2=C(CH3)CONHCH2CH2CH2N(CH3)2 1 2 3 4 5 6 71
H-NMR图谱如图1,从图1可以看出
D8.24ppm为NH(3);D5.74ppm、D5.28ppm为双键上的H(1);D2.23ppm非常尖的强吸收峰为N甲基上的H(7)的吸收峰,积分面积最大;D1.71ppm尖峰为烯甲基上的H(2)的吸收峰,积分面积大约为(7)的一半;高场区较强的吸收峰D1.68ppm应是亚甲基(5)的吸收峰;另外两个较
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收稿日期:2006-01-18
E-mail:zhangjinzhi2000@yahoo.com.cn42
胶体与聚合物第24卷
明显的吸收峰D3.36ppm和2.39ppm分别为亚甲基(6)和亚甲基(4)的吸收峰。
型的仲碳-CH2-,我们再通过DEPT最下面的谱峰与图2碳谱相对照,可以确定出季碳,即168.0ppm是C=O中季C的特征吸收峰,139.9ppm是CH2=C-典型特征吸收峰。
图1 1H-NMR实验图谱
2.2 DMAPMA的13C-NMR表征
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C-NMR图谱如图2,从图2可以看出,在低场区168.0ppm是C=O中的C的特征吸收峰,139.9ppm和119.6ppm处两个强的吸收峰分别是CH2=中的C和-C=中的吸收峰,59.3ppm,是-CH2-中的C的吸收峰,40.3ppm是-CH2-中的C的吸收峰,25.496ppm是-CH2-中C的吸收峰,45.5ppm是CH3-中C的吸收峰,18.6ppm是CH3-中的C的吸收峰。
图3 DEPT图谱
结论
按甲基丙烯酸甲酯∶N,N-二甲基丙二胺∶铅粉∶吩噻嗪=4∶1∶0.04∶0.01(摩尔比),于97℃反应制备了DMAPMA,回收的甲基丙烯酸
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甲酯可重复利用。经1H-NMR、C-NMR和DEPT核磁表征,证明产品为DMAPMA.参考文献
1 张金枝,柴仕淦,宋功武等.功能型单体DBMEA的NMR研究(Ⅰ).胶体与聚合物,2004,23(4):34
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图2 13C-NMR实验图谱
3.3 DMAPMA的DEPT表征
(DEPT图谱参考附录)
图3是DMAPMA的DEPTNMR共振图谱:从图3可以看出,中间两个谱图没有谱峰,所以DMAPMA分子结构中不含-CH-叔碳,从最上的谱图可以看出,基线上下都有谱峰,说明有两种类型的碳即伯碳和仲碳,进一步分析谱峰的数目可知该化合物中含有两种类型CH3-伯碳,4种类
PreparationandcharacteristiconNMRofN,N-dimethylaminepropylmethacrylamide
ZhangJinzhi ChaiShigan ZouDefu XuJing ChengShiyuan
(FacultyofChemistryandmaterialscienceHubeiUniversity Wuhan 430062)
Abstract DimethylaminePropylMethacrylamidefrommethylmethacrylateandN,N-dimethylpropylenediaminewaspreparedintheyielyupto70.3%。AndweassignDMAPMAchemicalshifts113
byH-NMRspectra、C-NMRspectraandDEPTspectra.
113Keywords DMAPMA;H-NMR;C-NMR;DEPT;Assignment