聚乳酸_苎麻纤维复合材料的非等温结晶动力学

蔡晓华，苏志忠，陈婉君，王坚荣，林武滔

（三明学院化学与生物工程学院，福建三明365004）

摘要：采用硅烷偶联剂（KH560）预处理苎麻纤维并制备了聚乳酸/苎麻复合材料。用Jeziorny方程、Ozawa方程和

Mo方法对PLA和PLA/RF的非等温结晶动力学进行了分析。结果表明Jeziorny方程和Mo方法可以描述聚乳酸

（PLA）和聚乳酸/苎麻纤维（PLA/RF）熔融结晶的非等温结晶动力学，Ozawa方程则不能。

关键词：聚乳酸；苎麻纤维；非等温结晶；动力学；复合材料中图分类号：TQ320.1

文献标识码：A

文章编号：1673-4343（2012）04-0072-07

AStudyonNon-isothermalCrystallizationKineticsofPoly

(LacticAcid)/RamieFabricComposite

CAIXiao-hua，SUZhi-zhong，CHENWang-jun，WANGJian-rong，LINWu-tao(CollegeofChemicalandBiologicalEngineering,SanmingUniversity,Sanming365004,China)

Abstract:Ｔｈｅramieｆａｂｒｉｃｉｓｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｉｔｈｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｊｅｚｉｏｒｎｙｅｑｕａｔｉｏｎ，ｔｈｅＯｚａｗａｍｏｄｅｌａｎｄＭｏｅｑｕａｔｉｏｎａｒｅｅｍｐｌｏｙｅｄｔｏｄｅｓｃｒｉｂｅｔｈｅｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＰｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ）（ＰＬＡ）ａｎｄＰＬＡ／ramieｆａｂｒｉｃ（ＲＦ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．ＩｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅＯｚａｗａｍｏｄｅｌｆａｉｌｔｏｄｅｓｃｒｉｂｅｔｈｅｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒＰＬＡａｎｄｉｔｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｗｈｉｌｅＪｅｚｉｏｒｎｙｅｑｕａｔｉｏｎａｎｄＭｏ＇ｓｔｈｅｏｒｙｐｒｏｖｉｄｅａｇｏｏｄｆｉｔｔｉｎｇ．

Keywords:ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ）；ramieｆａｂｒｉｃ；ｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ

苎麻（ramiefbric）又称中国草，在我国分布最广，再生能力强，是取之不尽绿色环保材料。随着环境意识的增强，天然植物纤维以其质轻、价廉、易得和环境协调性优异等特点而逐渐引起人们的关注［1-2］。苎麻纤维强度接近玻璃纤维，拉伸模量高，与玻璃纤维相当［3］，非常合适作为复合材料增强体。

聚乳酸由于其良好的力学性能（高强度、高模量）、易于加热成形、挤出成形、吹塑和注塑成形、生物相容性、生物可降解性和较好的化学惰性，是最有前途的可生物降解高分子材料之一［4］。把苎麻纤维与聚乳酸进行复合制备聚乳酸复合材料，开发天然可降解的复合材料，不仅为麻纤维开辟新的应用空间，而且可以探索苎麻纤维增强复合材料新体系，意义十分重大。在麻纤维增强聚合物复合材料中，麻纤维与聚合物界面相容性是影响材料性能的主要因素之一。本文采用偶联剂处理法对麻纤维进行了预处理，考察了苎麻纤维对聚乳酸结晶行为的影响，研究了复合材料的结晶动力学。

1实验部分

1.1原料

聚乳酸树脂(PLLA，4032D)：美国NatureWorks公司提供，PDLA含量＜6%（质量百分数），特性粘度[η]=

收稿日期：2012-06-05

基金项目：福建省自然科学基金项目（2011J01328）,三明学院科研和质量工程项目（ZL1019/CS、ZL1139/CS（SJ）、

B201001/G、ZL1029/CS（SJ））

作者简介：蔡晓华，女，福建漳浦人，大学生；通讯作者：苏志忠，男，福建莆田人，博士、教授。研究方向：材料化学。

第4期蔡晓华，等:聚乳酸/苎麻纤维复合材料的非等温结晶动力学-73-

·1.35dLg-1，氯仿溶剂，30°C下测定。

湖南洞庭牌苎麻，在常温（25°C）下，将干燥的苎麻纤维剪成约10cm长的条状，并浸置于17%

NaOH溶液中1h，接着用蒸馏水水洗脱碱至中性，然后再放进真空烘箱（90°C，4h）中烘干备用。

在常温（25°C）下，将碱处理过的干燥苎麻纤维浸置在含有1%KH560乙醇水溶液（其中乙醇∶水的比例为6:4）中1h后，直接拧干并放入真空烘箱（90°C，6h）中烘干备用。

硅烷偶联剂：KH560，上海耀华化工厂。

1.2PLA/苎麻纤维复合材料的制备

分别将碱处理和偶联剂KH560处理过的苎麻剪碎并与聚乳酸以一定的比例混合后，加入适量的三氯甲烷将其溶解（溶解条件25°C，约2h），接着放入超声波处理器中超声（10min）使其分散均匀，并用电子显微镜察看其分散程度，最后将溶液风烘干（45°C，12h）成膜备用。

1.3测试与表征1.3.1SEM表征

对碱处理后的苎麻纤维和PLA//偶联剂处理苎麻纤维用KY10000B型扫描电子显微镜在相同的放大倍数（3000×）下拍摄其显微结构照片，观察它们的微观结构。

1.3.2DSC表征

样品的结晶和熔融行为用差示扫描量热仪（NETZSCHDSC200PC，德国）进行测试。测试前，用金属铟进行校正。取各试样6～7mg于铝坩埚中，在N2保护下，快速升温到200°C，停留5min消除热历史，分别以1.0、1.5、2.0和3.0°C·min-1的速率降温到50°C，再以10°C·min-1的速率升温到

200°C，记录各个过程中的DSC曲线。

PLA及其复合材料样品的等温结晶：样品的等温结晶在热台上进行，取各试样6～7mg于铝坩

埚中，在N2保护下，快速升温到200°C，停留5min消除热历史，快速冷却到结晶温度进行等温结·晶。等温结晶后的熔融行为用差示扫描量热仪进行测试。在N2保护下，从室温分别以2°Cmin-1的速率升温到100°C，记录DSC曲线。

1.3.3偏光显微镜测试

取少量PLA置于载玻片上，在200°C热台上熔融，加盖玻片并施加一定的压力使熔体在玻片之间完全展开，快速冷却至130°C，观察球晶，并以同样的方法观察PLA/RF晶体。

2结果与讨论

2.1复合材料试样断面形貌分析

分别对碱处理后的苎麻纤维（图1a）和经碱处理及偶联剂处理后，与PLA复合的PLA/苎麻纤维复合材料断面（图1b）进行SEM分析。

(a)碱处理苎麻纤维的的SEM(b)PLA/苎麻纤维（RF）的的SEM

图1碱处理的苎麻纤维和PLA/苎麻纤维的SEM图

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三明学院学报第29卷可以看出将苎麻纤维用NaOH溶液处理后，麻纤维表面的果胶和杂质被除去，苎麻纤维体积有所膨胀，形成较粗的形貌，有助于增强其与PLA基体材料的相互作用，改善界面粘结。用偶联剂

KH560对苎麻纤维进行预处理，可以改善苎麻纤维增强体与聚乳酸基体之间界面粘结和其在聚乳

酸基体中的分散性，有利于复合材料的拉伸强度和模量的提高。

2.2苎麻纤维对PLA结晶行为的影响2.2.1苎麻纤维的结晶成核作用

图2是纯PLA和PLA/RF在130°C下，等温结晶2h的偏光显微镜照片。与纯PLA相比，PLA/RF复合材料的晶体更小，说明RF起到成核剂的作用，由于成核密度提高，使晶体粒径减小。

(a)PLA(b)PLA/RF

图2在130°C下等温结晶3h后的POM照片

2.2.2非等温结晶行为

图3给出了纯PLA和PLA/RF，从熔体以1°C/min-1的速率降温的熔融结晶DSC曲线。图3是纯·PLA和PLA/RF非等温结晶的DSC曲线，降温速率分别为1.0、1.5、2.0和3.0°Cmin-1。从图3可以看出，随降温速率增大，两种样品的结晶峰变宽并且向低温处偏移。可见降温速率的增加，导致结晶时过冷程度的增加，即结晶峰峰值温度（Tmc）降低。从DSC曲线上得到两种样品的非等温结晶峰峰值温度（Tmc）和起始结晶温度（To）列于表1。由表1可以看到，对于相同的降温速率，PLA/RF的Tmc和

To高于纯PLA。这表明在相同的降温速率下，PLA/RF其结晶过程要早于纯PLA开始。说明苎麻纤

维的加入起到了异相成核的作用，促进了PLA结晶。与偏光显微镜观测到的结晶形貌一致。

/℃

图3纯PLA和PLA/RF熔融结晶的DSC曲线

/℃

注：降温速率：a，1°C／min；b，1．5°C／min；c，2°C／min；d，3°C／min

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表1纯PLA和PLA/RF的DSC数据

材料

V/°C·min-1

1.01.52.03.01.0

To/°C118.0115.2110.6106.4125.1122.2118.6113.6

Tc/°C101.999.797.5.2115.3110.7103.198.8

t1/2/min16.012.78.87.013.810.98.66.5

PLA

PLA/RF

1.52.03.0

2.2.3PLA/苎麻纤维复合材料的结晶动力学

对于非等温结晶，其相对结晶度X（T），是结晶温度T的函数，可以用式（1）来表示：

X（T）=

乙T0

T

dHc

dTdT乙T0

T∞

dHc

dTdT（1）

其中T0和T∞分别表示结晶起始温度和结晶结束的温度，dHc表示很小的温度范围dT内的结晶放热焓。通过式（2）可以得到相对结晶度和结晶时间的关系，结晶时间由下式得到：

t=（T0-T）/β

其中T是结晶时间t时的温度，β是冷却速率。

（2）

图4给出了两种样品的相对结晶度X（t）与结晶时间t的关系。计算得到的半结晶时间（t1／2）数据列于表1中。从表1中可以看到，对于同一个样品，其半结晶时间随降温速率的增加而减小，表明在较高降温速率的条件下，完成结晶所用的时间较短，这是因为降温速率快，分子链的运动赶不上降温速率的变化，有些大分子链段来不及排入晶格就被冻结，因而结晶时间短。而在相同的降温速率的条件下，可以发现：PLA的t1／2＞PLA／RF的t1／2。很明显，由于苎麻纤维的成核作用，提高了PLA的结晶速率。

X（t）/%X（t）/%/min

图4不同降温速率下相对结晶度X（t）和结晶时间的关系

/min

结晶性聚合物的非等温结晶动力学有很多种理论和数据处理方法，在本研究中采用Jeziorny方程、Ozawa方程和Mo方法进行计算。

2．2．3．1Jeziorny方程

在聚合物的等温结晶中，其结晶动力学可以通过Avrami方程进行分析，Avrami方程如式（3）所示：

1-X（t）=exp（-Ztn）（3）

-76-

三明学院学报第29卷其中X（t）是结晶时间时t的相对结晶度，Z是结晶速率常数，n是Avrami指数，与结晶的成核机理和生长方式有关。将式（3）取双对数坐标，得到方程（4）

log［－ln（1－X（t））］＝logZ＋nlogt

数Z进行校正，如式（5）所示。

（4）

Jeziorny［5］将Avrami方程直接应用于非等温结晶。考虑到非等温结晶的情况，必须对结晶速率常

logZc=（logZ）/β

其中，Zc是用降温速率β校正之后的结晶速率常数。

图5给出了纯PLA和PLA／RF在不同降温速率下log［－ln［1－X（t）］和logt的关系曲线。可以看到两种样品的每条曲线都明显分为两段。在曲线的起始部分（log［－ln［1－X（t）］＜0），都是直线，而在曲线的后半段均产生了偏离。对于这种偏离，通常认为是由于结晶后期的球晶碰撞产生的二次结晶所致。对于各曲线的两段都有各自的结晶速率常数和Avrami指数。相似的现象在其它的聚合物复合材料体系如聚（乙烯－共聚－甲基丙烯酸缩水甘油酯）／粘土、等规聚丙烯／炭黑、PET／粘土以及尼龙6／石墨中也能观察到。

（5）

log[-ln（1-X（t））]logt

log[-ln（1-X（t））]logt

图5PLA和PLA／RF的log［－ln［1－X（t）］和logt的关系

2.2.3.2Ozawa方程

另外一种常用来描述聚合物非等温结晶动力学的方法是由Ozawa

[6]

提出的。

Ozawa方程将相对结晶度和结晶温度的关系用式（6）来表示，

T）］1－X（T）＝exp［－P（mβ

两边取对数后如式（7）所示

（6）

log［－ln（1－X（t））］＝logP（T）-mlogβ

其中P（T）是Ozawa结晶速率常数，m是Ozawa指数。

（7）

根据该方法，在选定的温度下，用log［－ln（1－X（T））］和logβ作图，如果Ozawa方程适用的话，将得到一系列直线。这样从直线的斜率和截距就可以计算得到Ozawa指数（m）和Ozawa结晶速率常数（P（T））。由图6给出的PLA和PLA／RF复合材料的log［－ln（1－X（T））］与logβ的关系曲线可以发现，无论是纯PLA，还是PLA／RF复合材料，log［－ln（1－X（T））］和logβ都是非线性关系，表明Ozawa方程不能描述聚乳酸及其复合材料的非等温结晶动过力学过程。

2．2．3．3Mo方法

Ozawa方程是由Avrami方程推导来的，它忽略了二次结晶和球晶碰撞，当含有明显的次级结晶

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log[-ln（1-X（t））]logβ

log[-ln（1-X（t））]logβ

图6PLA和PLA／RF的log［－ln（1－X（T））］和logβ的关系图

时，log[－ln(1－X（T）)]和logβ的关系就会偏离直线。此外，对于某一给定的结晶温度，不同的降温速率，将处在不同的结晶过程。也就是说，对于高的降温速率，可能是处于结晶的初期，但是对于低的降温速率，却已经处于结晶的后期了。而在结晶的后期，无论是纯PLA，还是其复合材料，都有明显的二次结晶。而该现象当降温速率相差大时，会表现的更加明显。

莫志深等人[7]将Avrami方程和Ozawa方程相结合发展了一种新的方法来描述非等温结晶的动力学。对于一个给定的非等温结晶过程而言，联立Avrami方程和Ozawa方程可以得到方程（8）：

logZ+nlogt＝logP（T）-mlogβ

重组之后可以得到

（8）（9）

logβ=logF（T）-αlogt

率，值越大，表示结晶速率越小。α是Avrami指数n和Ozawa指数m的比值（即a＝n／m）。

其中，F（T）（＝［P（T）／Z］1／m）是动力学参数，表示单位时间内要达到特定的结晶度需选择的降温速

图7给出了纯PLA和PLA／RF在不同的相对结晶度下，logβ和logt的关系曲线。很明显，在给定的结晶度下，两种样品都保持着良好的线性关系，表明该方程能够很好地描述纯PLA和PLA／RF复合材料的非等温结晶过程。根据直线的斜率和截距可以求得非等温结晶的参数a和F（T）的值，见表2。

表2不同的相对结晶度下两种样品的非等温结晶动力学参数

材料

参数

X/%

10%12.021.27412.591.26

30%31.411.26223.441.32

50%39.261.3045.191.44

70%53.331.374.131.514

90%87.101.435114.021.544

PLAPLA/RF

F(T)αF(T)α

纯PLA的α值为1.262~1.435，PLA/RF的为1.260~1.544。表示RF的加入对PLA的成核机制和晶体的生长影响不大。通常情况下Avrami指数往往要稍大于Ozawa指数，因此每个样品在不同的相对结晶度下α的值略大于1。在给定的相对结晶度下，纯PLA的F(T)值大于PLA/RF的F(T)值，这与前面Avrami方程得到的结果以及t1/2的结果是一致的。

3结论

（1）用偶联剂（KH560对苎麻纤维进行预处理，可以改善苎麻纤维增强体与聚乳酸基体之间界

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三明学院学报第29卷logβlogt

logβlogt

图7纯PLA和PLA/RF在不同相对结晶度情况下logβ和logt的关系

面粘结和其在聚乳酸基体中的分散性。

（2）Ozawa方程不能描述PLA和PLA/RF的结晶动力学，主要是因为结晶过程存在明显的二次结晶，Mo方法则可以很好地描述。参考文献:

［1］WMBUAP，IVENSJ，VERPOESTIA．Naturalfibres：cantheyreplaceglassinfibrereinforcedplastics？［J］．

CompositesScienceandTechnology，2003，63（9）：1259－12．

［2］赵斌元，胡克鳌，吴人洁．复合材料与环境的关系及具有环境意识的复合材料［J］．材料导报，1997（10）：17－19．［3］姚穆，周锦芳，黄淑珍，等．纺织材料学[M]．北京：中国纺织出版社，2000．

［4］SUZHIZHONG，LIQIUYING，LIUYONGJUN，etal．Compatibilityandphasestructureofbinaryblendsofpoly

（lacticacid）andglycidylmethacrylategraftedpoly（ethyleneoctane）［J］．EuropeanPolymerJournal，2009，45：

2428－2433．

［5］JEZIORNYA．Parameterscharacterizingthekineticsofthenon－isothermalcrystallizationofpoly（ethyleneterephtha-

late）determinedbyDSC［J］．Polymer,1978，19（10）：1142－1144．

［6］OZAWAT．Kineticsofnon－isothermalcrystallization［J］．Polymer，1971，12（3）：150－158．

［7］LIUT，MOZ，WANGS，etal．Nonisothermalmeltandcoldcrystallizationkineticsofpoly（aryletheretherketone

ketone）［J］．PolymEngSci，1997，37（3）：568－575．