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环境空气 铜、锌、镉、铬、锰及镍的测定
原子吸收分光光度法
一、 方法来源
《环境空气 铜、锌、镉、铬、锰及镍的测定原子吸收分光光度法》由《空气和废气监测分析方法》(第四版) 国家环境保护总局 (2003年)发布。 二、 方法验证
本标准所用量器除另有说明外均应为符合国家标准的A级玻璃量器 2.1仪器与设备
2.1.1总悬浮颗粒物采样器：大流量采样器或中流量采样器。 2.1.2马弗炉
2.1.3 铂坩埚或裂解石墨坩埚：20-30ml。
2.1.4原子吸收分光光度计：具有火焰、石墨炉原子化器。 2.2试剂及材料 2.2.1 过氯乙烯滤膜。
2.2.2 、盐酸、氢氟酸：优级纯。
2.2.3 0.7%（V/V）硫酸溶液：用优级纯硫酸配制。 2.2.4 1%（V/V）溶液：用优级纯配制。 2.2.5 溶液C（HNO3）=0.16mol/L。
2.2.6 5%（m/V）抗坏血酸溶液：称取5.0g抗坏血酸，溶解于水中并稀释至100ml。临用时配制。 2.2.7甲基异丁酮。
2.2.8碘化钾溶液C（KI）=1.0mol/L。
2.2.9 铜、锌、镉、铬、锰及镍标准储备液：称取上述金属（99.99%）
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各0.5000g，分别用（1+1）盐酸溶液5.0ml、5.0ml溶解，移入500ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。上述溶液每毫升含相应元素1.00mg。贮于聚乙烯塑料瓶中，冰箱内保存。
2.2.10铜、锌、镉、铬、锰及镍标准使用液：临用时，吸取10.00ml标准储备液于100ml容量瓶中，滴加1.0ml，用水稀释至标线。此溶液每毫升含铜、锌、镉、铬、锰及镍各元素100ug
2.3实验内容
2.3.1试样的制备
硫酸--灰化法：取适量样品滤膜于铂坩埚或裂解石墨坩埚中，加入0.7%硫酸溶液2ml，使样品充分润湿，浸泡1h，然后在电热板上加热，小心蒸干。将坩埚置于马弗炉中400℃±10℃加热4h，至有机物完全烧尽。停止加热，待炉温降至300℃以下时，取出坩埚，冷至室温，加4-6滴氢氟酸，摇动使其中残渣溶解。在电热板上小心加热至干，再加7-8滴，继续加热至干，用0.16mol/L溶液将样品定量转移至10ml容量瓶中，并稀释至标线，摇匀，即为待测样品溶液。
取同批号、等面积的空白滤膜制备空白样。 2.4分析步骤 2.4.1校准曲线的绘制
2.4.1.1 将铜、锌、镉、铬、锰及镍标准使用液分别稀释为0、0.20、0.40、0.60mg/L使用液。
2.4.1.2 按照仪器工作条件测定吸光度，以吸光度对各元素的浓度（ug/ml），绘制标准曲线（或由仪器自动绘制标准曲线）。 得到校准曲线如下所示：
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元素 Mn Cu Zn Ni 表1 校准曲线 标准序列浓度及对应吸光度 回归方程y=a+bx 0.00 0.20 0.40 0.60 a b r 0.000 0.067 0.136 0.200 0.0004 0.3345 0.9998 0.000 0.048 0.097 0.149 -0.0009 0.2480 0.9997 0.000 0.109 0.201 0.304 0.0029 0.5020 0.9994 0.000 0.023 0.046 0.069 0.0000 0.1150 1.0000
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图1 锰、铜、锌、镍校准曲线
表2 校准曲线 标准序列浓度及对应吸光度 0.00 0.05 0.10 0.30 0.50 1.00 —— 0.1411 3.00 —— —— 元素 回归方程y=a+bx a -0.0003 -0.0003 b r Cd 0.0000 0.0150 0.0311 0.0935 0.1560 Cr 0.0000 —— 0.0131 —— 0.0713 0.3125 1.0000 0.1417 0.9999 第 5 页 共 11 页
图2 镉、铬校准曲线
由表1，表2和图1，图2 可以看出：
(1) 得到的曲线r值大于0.999，说明其线性良好。
(2) 曲线a值得绝对值较小，说明因曲线引起的系统误差较小。
2.4.2试验方法最低检出限的确定：
根据国际纯粹和应用化合会（IUPAC）对分析方法的检出限D.L的规定：在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分得重复测定（即空白试验），测定次数尽可能多（试验次数至少20
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次）。测得空白信号值如表3所示：
表3 20次测定空白信号值（锰） 1 0.000 11 0.001 2 0.000 12 0.000 3 0.001 13 0.000 4 0.000 14 0.000 5 0.000 15 0.001 6 0.000 16 0.001 7 0.000 17 0.001 8 0.000 18 0.000 9 0.000 19 0.000 10 0.000 20 0.000 20次测定空白信号值（铜） 1 0.000 11 0.001 2 0.000 12 0.000 3 0.000 13 0.000 4 0.000 14 0.000 5 0.000 15 0.000 6 0.000 16 0.001 7 0.000 17 0.001 8 0.000 18 0.000 9 0.000 19 0.000 10 0.000 20 0.000 20次测定空白信号值（锌）
1 0.000 11 0.001 2 0.001 12 0.000 3 0.000 13 0.001 4 0.000 14 0.000 5 0.003 15 0.000 6 0.002 16 0.001 7 0.000 17 0.001 8 0.000 18 0.000 9 0.001 19 0.000 10 0.000 20 0.001 20次测定空白信号值（镍）
1 0.000 11 0.001 2 0.000 12 0.000 3 0.000 13 0.000 4 0.000 14 0.000 5 0.001 15 0.000 6 0.000 16 0.001 7 0.000 17 0.001 8 0.000 18 0.000 9 0.000 19 0.000 10 0.000 20 0.000 20次测定空白信号值（镉） 1 0.000 11 2 0.000 12 3 0.000 13 4 0.000 14 5 0.000 15 6 0.001 16 7 0.000 17 8 0.000 18 9 0.000 19 10 0.000 20 第 7 页 共 11 页
0.001 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 20次测定空白信号值（铬） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.0002 0.0000 0.0012 0.0000 0.0000 0.0012 0.0000 0.0000 0.0012 0.0000 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 0.0013 0.0000 0.0008 0.0000 0.0000 0.0010 0.0000 0.0000 0.0011 0.0000
根据下式：
XLXbK'Sb
式中：Xb——空白多次测定信号的平均值； Sb——空白多次测得信息的标准偏差； K'——根据一定置信水平确定的系数。
XLXb（即K'Sb， K'=4.6，置信水平为95%）得到的相应浓度
即为检出限。测得检出限如表4所示
表4 各元素检出限
元素 Mn Cu Zn Ni Cd Cr 理论检出限（mg/L） 方法检出限（mg/L） 0.002 0.001 0.006 0.002 0.001 0.002 0.2 0.2 0.3 0.5 0.05 0.4 经计算各元素检出下限，均不大于国家标准中关于本方法的检出限的规定。
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2.6.2 精密度和准确度
采用对一系列标样浓度包括接近上下限浓度标液和中间浓度标样，重复六次测定其浓度，得到六组平行数据，计算出其相对标准偏差，统计结果如下表：
表5 系列溶液浓度及精密度分析
锰溶液配制浓度mg/L 0.10 0.38 0.55 铜溶液配制浓度mg/L 0.10 0.38 0.55 锌溶液配制浓度mg/L 0.10 0.38 0.55 镍溶液配制浓度mg/L 0.10 0.38 0.55 0.100 0.380 0.550 0.099 0.380 0.551 0.1 0.381 0.55 0.097 0.38 0.551 0.099 0.380 0.549 0.098 0.379 0.551 0.099 0.381 0.549 0.097 0.379 0.551 相对标准偏差% 六次测定结果mg/L 0.101 0.379 0.549 0.099 0.383 0.552 0.098 0.380 0.550 平均浓度mg/L 0.100 0.099 0.380 0.380 0.549 0.550 平均浓度mg/L 0.099 0.38 0.550 0.100 0.099 0.381 0.380 0.549 0.550 平均浓度mg/L 0.099 0.38 0.55 0.1 相对误差% 1.4 0.4 0.2 相对标准偏差% 1.0 0.1 0.0 相对误差% 六次测定结果mg/L 0.100 0.379 0.549 0.099 0.381 0.550 0.8 0.2 0.1 相对标准偏差% 0.8 0.0 0.1 相对误差% 六次测定结果mg/L 0.101 0.379 0.549 0.099 0.381 0.551 0.099 1.4 0.2 0.1 相对标准偏差% 0.7 0.1 0.0 相对误差% 0.381 0.380 0.55 0.550 平均浓度mg/L 六次测定结果mg/L 0.101 0.379 0.549 0.099 0.381 0.551 0.099 0.100 0.100 0.380 0.380 0.380 0.551 0.550 0.550 0.8 0.2 0.1 0.3 0.0 0.1 第 9 页 共 11 页
镉溶液配制浓度mg/L 0.53 0.32 0.48 铬溶液配制浓度mg/L 0.12 0.68 0. 0.119 0.680 0.1 0.122 0.680 0.0 0.523 0.318 0.480 0.529 0.319 0.479 六次测定结果mg/L 0.528 0.320 0.479 0.530 0.319 0.480 0.529 0.529 0.320 0.320 0.479 0.479 平均浓度mg/L 相对标准偏差% 相对误差% 0.528 0.319 0.479 平均浓度mg/L 0.5 0.3 0.1 相对标准偏差% 0.4 0.2 0.1 相对误差% 六次测定结果mg/L 0.120 0.679 0.0 0.121 0.679 0.8 0.120 0.121 0.680 0.679 0.1 0.900 0.121 0.680 0.2 0.9 0.1 0.5 0.4 0.1 0.2 由表5可见，对于中高浓度本方法有较好的精密度，在低浓度时精密度较低。
2.6.3 样品加标回收试验
对某厂水样（滤膜消解）进行加标回收试验。分别取水样各50mL，一份直接测定其相应金属浓度，一份对应加标准溶液标测浓度。得到结果如下表所示：
锰元素加标前（mg/L） 表6 加标回收试验结果 锰元素加标后加标量mg （mg/L） 回收率% 0.472 0.472 0.472 铜元素加标前（mg/L） 0.950 0.961 0.985 铜元素加标后（mg/L） 0.5 0.5 0.5 加标量mg 95.5 97.8 102.5 回收率% 0.32 0.32 0.32 0.788 0.807 0.829 0.5 0.5 0.5 93.6 97.3 101.7 第 10 页 共 11 页
锌元素加标前（mg/L） 锌元素加标后（mg/L） 加标量mg 回收率% 0.37 0.37 0.37 镍元素加标前（mg/L） 0.829 0.846 0.888 镍元素加标后（mg/L） 0.5 0.5 0.5 加标量mg 91.8 95.2 103.5 回收率% 0.42 0.42 0.42 镉元素加标前（mg/L） 0.876 0.941 0.901 镉元素加标后（mg/L） 0.5 0.5 0.5 加标量mg 91.1 104.1 96.2 回收率% 0.36 0.36 0.36 铬元素加标前（mg/L） 0.9 0.8 0.9 铬元素加标后（mg/L） 0.5 0.5 0.5 加标量mg 99.7 93.2 103.5 回收率% 0.39 0.39 0.39 5.0 5.1 5.4 5 5 5 92.8 94.1 100.1 由表6可见，加标回收率为90~105%之间，准确度高，系统误差小。 三 结论
通过实验验证，该方法测得各元素校准曲线回归方程的相关系数γ大于0.999，检出下限均小于其标准方法检出限，低浓度相对标准偏差较高浓度的相对标准偏差大，加标回收率为95~105%之间。综上所述，本方法的检出能力、稳定性、准确性及精密度均能满足《空气和废气监测分析方法》标准中的各项指标要求，适用于空气中铜、锌、铬、镉、锰及镍项目分析，满足《空气和废气监测分析方法》中对其
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检出能力的要求。