起诉离婚主要材料包括当事人的身份证、结婚证、离婚协议、照片和离婚起诉状。双方协议离婚不能达成一致，而后向起诉离婚的，涉及多个材料，但主要材料包括本人的身份证、户口本、结婚证、离婚起诉状。其他的材料属于次要材料，可以再起诉之后补充。离婚协议不等于离婚起诉状，向起诉离婚的，必须有离婚起诉状，但不需要非得有离婚协议书。
【法律依据】
《中华人民共和国民事诉讼法》 第一百零 起诉必须符合下列条件： （一）原告是与本案有直接利害关系的公民、法人和其他组织； （二）有明确的被告； （三）有具体的诉讼请求和事实、理由； （四）属于人民受理民事诉讼的范围和受诉人民管辖。