第1期, 8～16
有 机 化 学
Chinese Journal of Organic Chemistry
Vol. 28, 2008 No. 1, 8～16 ·综述与进展· 手性磷酸催化的有机催化不对称反应 高勇军 杨丽华 宋双居 马晶军 唐然肖 边瑞环 刘海燕 吴秋华 王 春* (河北农业大学理学院 河北省生物无机化学重点实验室 保定 071001) 摘要 手性磷酸是近年来发展起来的一类新型高效、高对映选择性的Brønsted酸类有机催化剂, 已成功应用于催化不对称Mannich反应、还原胺化反应、Pictet-Spengler反应、aza-Diels-Alder反应和aza-Ene反应等许多重要的有机合成反应. 手性磷酸催化剂分子内同时含有Lewis碱性位点和Brønsted酸性位点, 可同时活化亲电与亲核底物. 作为一种新型双功能有机催化剂, 手性磷酸具有较高的催化活性和对映选择性, 催化剂最低用量可达0.05 mol%. 对各类手性磷酸催化剂在有机催化不对称合成反应中的应用研究进展, 以及不对称诱导反应的机理、手性磷酸的分子结构及反应条件对其催化活性和不对称诱导活性的影响进行了评述. 关键词 不对称有机催化; 对映选择性; 手性磷酸; 综述 Organocatalytic Asymmetric Reaction Catalyzed by Chiral Phosphoric Acids GAO, Yong-Jun YANG, Li-Hua SONG, Shuang-Ju MA, Jing-Jun TANG, Ran-Xiao BIAN, Rui-Huan LIU, Hai-Yan WU, Qiu-Hua WANG, Chun* (Hebei Key Laboratory of Bioinorganic Chemistry, College of Sciences, Agricultural University of Hebei, Baoding 071001) Abstract Chiral phosphoric acids are highly efficient and enantioselective of Brønsted acid organocata-lysts discovered very recently. High yields and excellent enantioselectivity were achieved in asymmetric or-ganic reactions involving imines, such as asymmetric Mannich, reductive amination, Pictet-Spengler, aza-Diels-Alder, aza-ene reactions and so on. The presence of the Lewis basic phosphoryl moiety in prox-imity to the Brønsted acidic proton in chiral phosphoric acids potentially allows for bifunctional catalysis, that is, simultaneous activation of both electrophilic and necleophilic reaction components. The catalyst loading could be lowered to 0.5 mol%. The applications of chiral phosphoric acids in asymmetric organo-catalytic reactions are reviewed. The reaction mechanism, catalytic activity and the asymmetric induction in-fluenced by the structure of chiral phosphoric acids and the reaction conditions are also discussed. Keywords asymmetric organocatalysis; enantioselectivity; chiral phosphoric acid; review 在有机合成领域, 催化不对称合成反应是实现不对称增值, 以化学手段获得光学活性物质最有效的方法, 因此开发高效率、高选择性的手性催化剂成为实现不对称合成的关键. 目前开发最成功的多为手性过渡金属催化剂, 而在药物合成及农业化学中, 最终的产品中即使 * E-mail: wangc69@yahoo.com.cn
Received December 5, 2006; revised March 29, 2007; accepted May 14, 2007.
河北农业大学非生命学科和新兴学科科研发展基金资助项目.
有痕量的有害金属元素存在也是不允许的. 众所周知, 酶具有极高的催化效率和对映选择性, 而已知的酶中约有半数是不含金属的, 因此近10年来人们将注意力转向了不含金属的手性有机小分子催化的不对称合成反 应[1], 并取得了巨大的成功, 目前已发展成为继酶和手 No. 1
高勇军等：手性磷酸催化的有机催化不对称反应
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性过渡金属催化剂之外的又一类重要的手性催化剂, 有机催化的不对称合成反应已成为国内外研究最为活跃的领域之一[2].
有机催化剂大致可划分为Lewis酸、Lewis碱、Brønsted酸、Brønsted碱四类[1], 其中手性Brønsted酸有机催化剂备受瞩目, 是一个正在快速发展的研究领 域[3]. 手性Brønsted酸催化剂是通过与底物形成氢键或向底物(部分)转移质子从而活化底物的, 类似于酶通过氢键与底物形成活化过渡态的过程, 最近的研究表明这是一种催化不对称反应极为有效的途径[4]. 目前报道的手性Brønsted酸有机催化剂主要有手性(硫)脲、四芳基- 1,3-二氧烷-4,5-二甲醇(TADDOL)、联萘酚衍生物和磷酸衍生物等[5,6]. 磷酸衍生物与其它Brønsted酸有机催化剂不同, 它是一个具有较强酸性的催化剂. 手性磷酸分子中磷原子本身处于一环状结构中, 使其不能绕单键旋转, 从而具有一定的立体构型, 通过调节其周围的取代基便可改变分子在催化过程中的对映选择性; 磷原子上所连的羟基可作为Brønsted酸的酸性位点提供质子或与底物形成氢键, 而磷原子上的双键氧又可以作为Lewis碱性位点提供孤对电子, 因此手性磷酸类化合物本身具有双功能催化剂的特点, 与天然酶催化剂类似, 它可同时活化亲电与亲核试剂, 这不仅可进一步提高其催化活性, 而且还可以在反应中更有效地进行立体控制, 从而实现高对映选择性合成(Scheme 1). 自从2004年Akiyama[7]和Terada[8]分别报道了手性磷酸类化合物催化的不对称Mannich反应以来, 目前已成功实现了对多种反应, 如Mannich反应、Pictet-Spengler反应、aza-Diels-Alder反应、aza-Ene反应的高对映选择性催化. 目前报道的手性磷酸有机催化剂主要有联萘酚衍生物1, TADDOL衍生物2和联菲酚衍生物3 (Scheme 2).
Scheme 1
1 由联萘酚衍生的手性磷酸
2004年Akiyama等[7]参照 Wipf[9]和Jorgensen[10]合成3,3'-位的芳环取代基手性联萘酚的方法, 由手性联萘酚合成了R-构型和S-构型的手性磷酸1.
β-氨基羰基化合物是合成具有重要生理活性的β-氨基酸、β-内酰胺的前体, 它可由亚胺与烯醇型底物经Mannich反应制备. 2004年Akiyama小组[7]首次报道了手性磷酸1催化的N-(邻羟基苯基)醛亚胺与烯酮硅烷基缩醛的不对称Mannich反应(表1), 1分子中3,3'-位引
Scheme 2
入芳取代基不仅可提高反应速度, 且反应的对映选择性也显著提高, 其中R-1a (Entry 5)催化活性最高. 将R-1a用于催化醛亚胺与烯酮硅烷基缩醛的不对称Mannich反应, 取得了优异的顺式非对映选择性和较高的对映选择性(Eq. 1).
表1 催化剂1分子中芳取代基对不对称Mannich反应的影响
Table 1 Effect of aromatic substituents of catalyst 1 on the asymmetric Mannich reaction
Entry
Ar Time/h Yield/% ee/%
1 H 22 57 0 2 Ph
20 100 27
3 2,4,6-Me3C6H2 27 100 60 4 4-MeOC6H4 46 99 52 5 4-NO2C6H4 4 96 87
在优化实验条件过程中发现, 在芳烃溶剂中反应可得到较高的对映选择性, 在乙醚和二氯甲烷介质中产物的ee值很低, 在质子溶剂(如乙醇)中则会发生消旋. R-1a在催化过程中, 其分子中羟基上的氢转移到亚胺
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的氮原子上使亚胺质子化, 处于R-1a分子3,3'-位的芳环取代基与萘环不共面, 这样便在磷原子周围形成了较强的立体环境, 从而产生了有效的不对称诱导作用(Scheme 3), 这也说明了R-1a分子中3,3'-位的芳环取代基对于催化剂对映选择性的重要性.
Scheme 3
2004年Terada小组[8]的研究也发现, 对于N-叔丁氧羰基苯甲醛亚胺与乙酰丙酮的不对称Mannich反应, 萘环3,3'-位的芳环取代基对于反应的对映选择性具有显著影响, 增大3,3'-位的芳环取代基的体积, 可明显提高反应的对映选择性(表2). 例如3,3'-位的取代基为苯基时, 只可获得56%的对映体过量值, 而R-1b (Entries 4)则可得到95% ee的对映选择性, 这说明3,3'-位的芳环取代基的体积越大, 越不易与萘环共平面, 所产生的不对称诱导效应越强. 这也在一定程度上证明了Akiyama小组所提出的活化机理. 随后利用R-1b催化系列N-Boc醛亚胺与乙酰丙酮的不对称Mannich反应, 均得到了极高的对映选择性(Eq. 2). 利用1H NMR研究其反应机 理[11], 结果表明手性磷酸1通过与亚胺形成氢键来活化底物, 亚胺上的叔丁基可有效防止氢键的自由旋转, 只
有受1与底物间的空间位阻精确形成的特定的氢键空间构象才能实现高效不对称诱导.
表2 催化剂1分子中芳取代基对不对称Mannich反应的影响 Table 2 Effect of aromatic substituents of catalyst 1 on the asymmetric Mannich reaction Entry
Ar Yield/% ee/%
1 H 92 12 2 Ph 95 56 3 4-Biph
88 90
4 4-(2-Naphthyl)-C6H4 99 95
Terada小组[12]在随后的研究中, 将手性磷酸R-1c
用于催化2-甲基呋喃与亚胺的不对称aza-Friedel-Crafts烷基化反应, 取得了较好的效果(Eq. 3). 实验发现在二氯乙烷溶剂中反应的对映选择性最高, 降低反应温度也可以提高反应的对映选择性. 实际上, 亚胺分子中R＝Ph时, 在0 ℃便可得到86%的产率和92% ee的对映选择性. R-1c在产品的纯化过程中很容易被回收并重新使用, 可见R-1c是aza-Friedel-Crafts烷基化反应较为理想的不对称催化剂.
不对称膦氢化反应是合成光学活性α-氨基膦酸
酯——一类重要的酶抑制剂的方法. 最近Akiyama 等[13]将R-1d用于催化亚胺的膦氢化反应, 也取得了较为理想的效果(Eq. 4).
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研究表明, 对不对称Mannich反应具有很高催化活性的R-1a, 对亚胺和亚磷酸酯的不对称膦氢化反应的催化活性较差; 亲核试剂的种类对该反应也有较大的影响, 与二乙基亚磷酸酯相比, 使用二异丙基亚磷酸酯可得到更高的产率和对映选择性, 而使用三异丙基亚磷酸酯只有极低的产率和对映选择性; 同时与R-1a催化的不对称Mannich反应[7]不同, 亚胺氮上的取代基为邻羟基苯时反应的对映选择性很差, 而当取代基为苯基或对甲氧基苯时可得到较好的对映选择性. 实际上在催化反应过程中R-1d是作为双功能催化剂发挥作用的, 催化剂分子中羟基上的氢与亚胺上的氮形成氢键, 同时磷原子上的双键氧与二烷基亚磷酸酯经重排生成的羟基形成氢键, 这样R-1d便同时使两底物活化, 所形成的九元环过渡态有利于二烷基亚磷酸酯从位阻小的re-面进攻亚胺中的碳, 使反应表现出较高的对映选择性(Scheme 4). 而三烷基亚磷酸酯不能经重排生成羟基, 这也解释了为什么实验过程中使用P(O-Pr-i)3时产率很低并且几乎没有对映选择性的原因.
Scheme 4
List等[15]对以二氢吡啶为还原剂, 手性铵盐催化的α,β-不饱和醛酮的不对称还原反应进行了研究. 在手性α-氨基酸叔丁酯与三氟乙酸或1e形成的铵盐中, R-1e与缬氨酸叔丁酯生成的盐可高效催化α,β-不饱和酮的还原反应生成相应的饱和酮, 产物的ee值达85%～99%, 而S-1e的铵盐和1e的催化活性都很差[14]. R-1e与吗啉生成的盐可催化α,β-不饱和醛的不对称还原反应生成相应的饱和醛(98%～＞99% ee).
亚胺的不对称还原反应是制备手性胺的一种重要途径, 手性胺是合成许多药物和天然产物的重要合成子. 2005年Rueping小组[16]首次报道了以二氢吡啶为氢转移剂, 手性Brønsted酸1催化的N-(对甲氧苯基)酮亚胺的不对称还原反应, 催化剂结构对反应的影响见表3, 其中R-1d (Entry 6)催化效果最好.
在反应中, R-1d先使亚胺质子化, 然后质子化的亚胺与二氢吡啶发生氢转移生成产物胺, 磷酸离子再从质子化吡啶中夺取一个质子再生(Scheme 5). 该催化反应所需加载的催化剂量较多(20 mol%), 所得的对映体过
量值也不是太高(Eq. 5), 因此有待进一步改善.
表3 催化剂1分子中芳取代基对亚胺不对称还原胺化反应的影响
Table 3 Effect of aromatic substituents of catalyst 1 on the asymmetric reductive amination of imines
Entry
Ar Yield/% ee/%
1 Mesityl
20 rac
2 9-Phenanthryl 42 38 3 1-Naphthyl 37 44 4 2-Naphthyl 54 40 5 4-Biphenyl 59 48 6 3,5-(CF3)2C6H3 57 62
Scheme 5
List小组[17]合成了一系列1的衍生物用于催化亚胺的不对称还原反应, 结果表明S-1e具有最高的催化活性和不对称诱导活性. 利用手性磷酸S-1e为催化剂, 实现了芳香酮亚胺与脂肪酮亚胺的不对称还原反应(Eq. 6), 与R-1d相比, S-1e表现出较高催化活性和对映选择性, 而且催化剂的用量由20 mol%降低到1 mol%, 所需的反应温度也相对较低.
另外该反应也可在S-1e催化下由酮、胺、二氢吡啶
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一锅法反应, 再经铈铵氧化消除直接得到手性胺(Eq. 7).
List也提出了手性磷酸催化此反应的催化循环(Scheme 6). 与Rueping小组所提出的机理相同之处是两机理都认为是手性磷酸向亚胺转移质子使亚胺质子化, 不同之处在于Rueping认为反应的最后一步是铵离子向磷酸离子(X*－
)转移质子生成产物胺和催化剂手性磷酸. List认为是磷酸离子与铵离子形成离子对从而可以对反应产生不对称诱导效应, List小组将磷酸离子与铵离子写为离子对形式, 使得这一点更加明确.
Scheme 6
MacMillan等[18]研究发现, 在催化剂1分子3,3'-位引入三苯基硅基团得到的手性催化剂R-1g(表4, Entries 6和7)用于催化酮亚胺的不对称还原反应时比R-1d (Entry 4)更有效(Eq. 8). 实验中发现, 在反应最初步骤生成的水对反应有不利影响, 而加入5 Å分子筛则可以提高反应速率及对映选择性, 而且该催化体系还适用于其它芳胺与杂环胺.
除了酮亚胺外, 手性磷酸1也可催化α-取代的醛亚胺的不对称还原反应得到β-取代的手性胺, 其中R-1e是该反应最有效的催化剂[19]. 手性磷酸1f还可催化2-芳基或2-烷基取代的喹啉衍生物的还原氢化反应生成1,2,3,4-四氢喹啉衍生物, 得到了优异的对映选择性(87%～＞99% ee)[20]. 1f用于催化环状亚胺(如苯并噁
嗪、苯并噻嗪和苯并噁嗪酮)的不对称还原反应[21], 产物
表4 催化剂1分子中芳取代基对亚胺不对称还原胺化反应的影响
Table 4 Effect of aromatic substituents of catalyst 1 on the asymmetric reductive amination of imines
Entry
Ar
t/℃ Yield/%
ee/%
1 2-Naphthyl 80 41 45 2 H
80
43 7 3 3,5-(NO2)2C6H3 80 45 16 4 3,5-(CF3)2C6H3 80 39 65 5 Si(t-Bu)Ph2 80 35 61 6 SiPh3 80 70 87 7 SiPh3 40
85 94
的ee值均可达90%～＞99%, 而且催化剂1f的用量可低至0.01 mol%, 这是目前报道的有机催化不对称反应的最低催化剂用量, 是一条可与过渡金属催化剂催化的不对称加氢反应相媲美的路线.
1f还是芳香醛亚胺与HCN不对称Stecker反应的高效有机催化剂(Eq. 9)[22], 对于脂肪醛亚胺底物, 只能得到中等程度的对映选择性.
Pictet-Spengler缩合反应是合成生物碱的一种重要方法, 有机小分子催化的醛与芳乙胺的直接Pictet-
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Spengler反应尚未见报道. 2006年List等[23]研究发现强Brønsted酸——S-1e可有效催化醛与取代色胺的不对称Pictet-Spengler反应(Eq. 10), 得到了较理想的产率和对映体过量. 但是该反应的缺点是需要催化剂的量较大(20 mol%), 并且所需的反应时间较长.
在磷酸基团上引入强吸电子基NHTf可得到Brønsted酸性更强的手性磷酰胺5, 将5用于催化乙基乙烯基酮与共轭二烯烃6的Diels-Alder反应, 产物的ee值达82%～92% (Eq. 11)[24], 而1h没有催化效果; 若使用活性低的底物如环戊二烯, 在5催化下虽可得到较高的产率, 但反应的对映选择性很差.
Danishefsky’s二烯7与亚胺的Aza-Diels-Alder反应是制备具有重要生理活性的哌啶生物碱、多肽和杂多糖的前体——哌啶衍生物的一种有效途径, Akiyama 等[25]利用R-1e催化该反应, 取得了较高的产率和对映选择性(Eq. 12), 实验中发现乙酸的存在有利于提高反应的对映选择性, 以甲苯作为溶剂时效果最好.
反应过程中, R-1e分子中磷原子上的羟基上的氢与亚胺的氮形成氢键, 同时磷上的双键氧与亚胺分子中的羟基形成氢键, 于是形成一个九元环的过渡态, 然后亲
核试剂从si-面进攻(Scheme 7).
Scheme 7
与Danishefsky’s二烯相比, Brassard’s二烯8与亚胺的不对称Aza-Diels-Alder反应报道较少. 与1相比, 1的吡啶盐更适合于活泼的Brassard’s二烯底物, Akiyama 等[26]首次报道了1i的吡啶盐催化的8与亚胺的不对称Aza-Diels-Alder反应(Eq. 13), 与1i相比产物的产率有明显提高, 但产物的对映选择性无明显差别, 该催化体系不仅适用于芳香醛亚胺, 也适用于脂肪醛亚胺.
四氢喹啉衍生物具有重要的生理活性, 该类化合物可由富电子烯烃与氮杂丁二烯的Aza-Diels-Alder反应来制备, 其不对称催化反应还很少报道. 2006年Akiyama小组[27]利用手性磷酸R-1i催化该反应, 取得了极高的顺式非对映选择性(syn∶anti: 96∶4～99∶1)和对映选择性(ee: 87%～97%) (Eq. 14). 在反应过程中, R-1i中磷原子上的羟基中的氢与亚胺中的氮形成氢键, 同时磷上的双键氧与亚胺中苯环上的羟基形成氢键, 也形成一个九元环的过渡态, 然后富电子烯烃从re-面进攻.
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Isoquinuelidine是许多天然生物碱的结构单元, 最近中国科技大学的Gong等[28]首次报道了八氢化联萘酚衍生的手性磷酸9催化的环己烯酮与芳香醛亚胺的直接不对称Aza-Diels-Alder反应, 制备了系列isoquinue- lidine衍生物(Eq. 15). 该反应无需使用预制备的二烯, 环己烯酮在酸的作用下发生烯醇化, 然后与亚胺经串联Mannich反应和1,4-分子内加成反应得到相应的产物. 与1比较, 9具有更高的不对称诱导活性, 而且该反应也可直接由芳香醛、对甲氧基苯胺和环己烯酮经三组分一锅法进行.
Rueping等[29]采用1和乙酸分别活化亚胺和酮, 由环己酮与芳香醛亚胺反应制备isoquinuelidine, 其中1j的催化效率比1k略好, 产物的ee值在91%～94%之间, 反应时间为4 h.
催化不对称Beginelli反应迄今还很少报道, 最近Gong等[30]首次报道了有机催化不对称Beginelli反应, 以10 mol% 9d为催化剂, 常温反应4 d, 以88%～97% ee和40%～86%产率得到了光学活性的3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物, 对不同结构的催化剂1与9的研究表明, 随3,3'-位取代基体积的增大, 反应的产率与对映选择性下降, 这与手性磷酸1催化的其它反应的结果截然相反.
Terada小组[31]利用手性磷酸R-1i催化与aza-Friedel- Crafts烷基化反应类似的α-重氮酯的烷基化反应, 也取得了较为理想的效果(Eq. 16). 该反应的对映选择性受α-重氮酯中烃基的影响, 大体积的烃基会使反应的对映选择性增加. 另外, N-酰基亚胺分子中芳香性酰基的芳环上对位有取代基时, 有利于提高反应的对映选择性.
最近, 中科院上海有机化学研究所的You等[32]报道了吲哚衍生物与N-Ts, Bs保护的芳香醛亚胺的不对称Friedel-Crafts烷基化反应, 制备光学活性的3-吲哚甲胺衍生物, 研究表明S-1j催化效果最好, 产物ee值在82%～＞99%之间, 而对于脂肪族亚胺底物只有中等程度的产率和对映选择性. 同时Terada等[33]也报道了R-1e催化的吲哚衍生物与N-Boc保护的烯胺的Friedel-Crafts烷基化反应(Eq. 17).
最近Terada小组[34]又将手性磷酸R-1i用于催化亚胺的Aza-Ene型反应, 在所用催化剂量极低(0.1 mol%)的条件下取得了较高的产率和极高的对映选择性(Eq. 18). 若将催化剂的用量减小至0.05 mol%, 当Ar＝Ph时, 反应5 h后所得产率为85%, 对映体过量值仍可达93% ee.
2 由TADDOL衍生而来的手性磷酸
Akiyama小组[35]由TADDOL 10制备了新型的手性磷酸催化剂2, 采用手性磷酸2催化了N-(邻羟基苯基) 醛亚胺与烯酮硅烷基缩醛的不对称Mannich反应(Eq.
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19). 结果表明, 手性磷酸2中的取代基结构对反应的产率和对映选择性有显著影响(表5), R1
, R2
为氢且芳取代基为4-CF3C6H4时具有最高的催化活性(Entry 4). 手性磷酸2在催化过程中也是通过与底物之间形成氢键从而形成含有九元环结构的过渡态来进行的.
表5 催化剂2中取代基的影响
Table 5 Effect of substituents of catalyst 2
Entry
Ar R1
, R2
Time/h Yield/% ee/%
1 Ph
H, H
24 0
—
2 4-C6H5C6H4 H, H 66
47 31
3 4-FC6H4 H, H 26 63 34 4 4-CF3C6H4 H, H 21 97 73 5 4-CF3C6H4 Me, Me 21 62 56 6 4-CF3C6H4 H, Ph
48 82 65
7 4-CF3C6H4 H, 1-naphthyl 38 48 68
3 由联菲酚衍生而来的手性磷酸
Wulff小组[36]早在1996年便报道了手性磷酸化合物3的合成, 只是当时并不是将其作为催化剂来合成的. 2005年, Antilla小组[37]利用手性磷酸3催化了亚胺与磺酰胺的亲核加成反应, 实验发现, R-3与S-3对于该反应都表现出较高的催化活性和对映选择性(Eq. 20), 反应在乙醚或甲苯中进行可得到较高的对映选择性. 与手性
磷酸1相比, 3具有更高的不对称诱导活性(表6). 但该体系不适于丙烯酰胺和乙酰胺底物, 对氨基甲酸苄酯与亚胺的反应只有中等程度的对映选择性(50% ee).
表6 亚胺的催化不对称胺化反应
Table 6 Catalytic asymmetric amidation reaction of imine
Cat. Time/h Yield/% ee/%
1m 16 95 ＜5
1b 20 96 60 1n 24 99 71
3
1 95 94
4 结束语
有机催化的不对称合成反应是一个发展迅速的有机化学前沿领域, 目前仍处于快速发展阶段. 作为一类新型Brønsted酸有机催化剂, 手性磷酸类化合物已成功应用于不对称Mannich反应、aza-Friedel-Crafts烷基化、aza-Diels-Alder反应等一系列重要的有机合成反应, 取得了优异的产率和对映选择性. 但是从目前手性磷酸类化合物作为催化剂的应用范围来看, 底物适用范围相对有限. 对手性磷酸类化合物的结构进行修饰, 进一步提高其催化活性和对映选择性, 扩大其适用范围, 进一步降低催化剂用量以适应实际生产应用的需要仍是今后一个具有挑战性的课题.
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(Y0612051 LI, W. H.; LING, J.)
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