硫酸型固体酸催化剂的研究概况

第４２卷第１期　２０１４年１月　广州化工　Ｖｏｌ＿４２　Ｎｏ．１　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｊａｎ．２０１４　况术　硫酸型固体酸催化剂的研究概　潘律，于荟　２１００４８）　（南京化工职业技术学院，江苏　南京摘　要：硫酸型固体酸催化剂作为一种新型固体酸催化材料，具有无卤素离子、无污染无腐蚀、易于反应物分离以及在高　温仍保持活性和稳定性等优点。本文着重介绍了固体酸催化剂的概况和研究进展，最后阐述了硫酸型固体酸催化剂目前存在的问　题。　关键词：硫酸；固体酸催化剂；催化　中图分类号：ＴＱ０３２．４　文献标志码：Ａ　文章编号：１００１—９６７７（２０１４）０１—００２１—０３　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｕｌｆｕｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｔｙｐｅ　Ｓｏｌｉｄ　Ａｃｉｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ＰＡＮ　Ｌｖ，ＹＵ　Ｈｕｉ　（Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００４８，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓ　ａ　ｎｅｗ　ｔｙｐｅ　ｏｆ　ｓｏｌｉｄ　ａｃｉｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｍａｔｅｒｉｌ，ｓｕｌａｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｔｙｐｅ　ｓｏｌｉｄ　ａｃｉｄ　ｃａｔｌｙｓａｔ　ｈａｄ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｎｏ　ｈａｌｏｇｅｎ　ｉｏｎｓ，ｎｏ—ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｎｏ—ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，ｅａｓｙ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｒｅｍａｉｎ　ａｃｔｉｖｅ　ａｎｄ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｔ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｓｏｌｉｄ　ａｃｉｄ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｘｉｓｔｉｎｇ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｔｙｐｅ　ｓｏｌｉｄ　ａｃｉｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗｅｒｅ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ　ａｃｉｄ；ｓｏｌｉｄ　ａｃｉｄ　ｃａｔｌｙｓｔ；ｃａｔａａｌｙｓｉｓ　２０世纪９Ｏ年代，人们开始逐渐关注绿色化学这一新技术　的研究和开发，该技术的重要性急需大力开发环境友好催化剂　和催化工艺，因此绿色化学引起各界的高度关注　。在如　的固体杂多酸和负载型杂多酸催化剂，Ｋｅｇｇｉｎ结构中ｘ为中心　原子（如Ｐ　，Ｓ　等），Ｍ为Ｍｏ”或ｗ　等金属原子；　（６）Ａ１Ｃ１　与磺酸型离子交换树脂形成的络合物固体超强　酸。　今，浓硫酸的使用由于工艺连续化生产困难、催化剂回收利用　困难、对设备腐蚀严重以及废水污染等问题，越来越受到限　制。因此，人们急需开发新的能代替液体酸的硫酸型固体酸催　化剂进行应用，达到绿色化学的标准。　在这些固体超强酸中，第（１）类固体超强酸，Ａ１Ｃ１　等　Ｌｅｗｉｓ酸与载体间的结合主要靠化学和物理吸附而未形成化学　键，在使用过程中活性组分易脱离载体失去超强酸性。第（２）、　（４）、（６）类固体超强酸多含卤离子，极易腐蚀设备。第（５）类　固体超强酸的酸强度较于第（３）类ＳＯ　一／Ｍ　Ｏ　类固体超强酸又　较弱”Ｊ。而第（３）类ＳＯ　一／Ｍ　Ｏ　型固体超强酸具有无卤素离　１　固体酸催化剂的概况　超强酸（ｓｕｐｅｒａｃｉｄ）是指比１００％硫酸酸强度更强的酸，　酸强度用Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂的酸度函数Ｈｎ表示，已知１００％硫酸　的Ｈ。＝一１１．９３，Ｈ。小于一１１．９３的酸称为超强酸　，Ｈ０值越　子、无污染无腐蚀、易于反应物分离以及在高温仍保持活性和　稳定性等优点，具有较高催化活性和选择性。它具有替代现行　液体酸催化剂的潜力，实现环境友好催化新工艺，从而成为超　强酸催化领域的研究热点之一。　小，该超强酸的酸强度越强。固体超强酸是近年来开发的一种　新型催化材料，酸强度比１００％硫酸更强　，近年来，随着固　体酸催化剂研究的不断深入，人们把固体酸催化剂细分为以下　六种　：　２　ｓｏ：一／Ｍ　Ｏ　型固体超强酸研究进展　１９７９年，Ｈｉｎｏ　第一次合成了ＳＯ；一／ＺｒＯ　超强酸催化剂，　该催化剂酸强度超过１００％Ｈ：ＳＯ　一万倍，催化活性得到大大　提高，是一种很有潜力的新型催化剂，受到人们广泛关注。　（１）负载型固体超强酸，主要指把液体超强酸负载于金属　氧化物等载体上，如Ａ１Ｃ１　／聚苯乙烯等；　（２）无机盐复配的固体超强酸，如Ａ１Ｃ１，一ＣｕＣ１　等；　（３）硫酸根离子改性金属氧化物，如ＳＯ　一／ＴｉＯ　，ＳＯ　一／　２．１　ＳＯ：一促进氧化物的固体超强酸　１９８２年，Ａｒａｔａ和Ｈｉｎｏ　对ＳＯ　一／Ｆｅ２０３和ＳＯ　一／ＴｉＯ２的酸　强度进行研究，结果证明该类催化剂是固体超强酸。１９８４到　１９９１年，他们又对更多氧化物进行研究　…，结果发现更多的　ＺｒＯ２等；　（４）氟代磺酸化离子交换树脂（Ｎａｉｔｏｎ—Ｈ）；　（５）杂多酸催化剂，主要指具有￣ｇｇｉｎ结构（｝王８一　Ｘ　Ｍ。：０　）　基金项目：江苏省高等学校大学生创新创业训练项目（２０１３２９２００１２Ｙ）。　作者简介：潘律（１９９２一），男，南京化工职业技术学院学生。　通信作者：于荟（１９８５一），女，讲师，从事固体酸催化剂研究，已发表研究论文６篇。　２２　广州化工　２０１４年１月　固体超强酸ＳＯ　一／ＳｎＯ２，ＳＯ　一／ＳｉＯ２，ＳＯ；一／Ａ１２０　和ＳＯ　一／　ＨｆＯ　，同时还发现Ｆｅ、Ｔｉ、ｚｒ、Ｈｆ、ｓｉ和Ｓｎ氧化物在进行浸渍　时必须是无定型多孔结构，经焙烧后，这些氧化物将转化为结　Ｏ　Ｒ——ｇ　；：：：苎Ｒ一４——０Ｈ＋Ｈ＋　８—０Ｈ　Ｒ　Ｒ　一　晶状态。陈丹云…　制备了ＳＯ　一／ＳｎＯ　硅藻土型固体酸，该该　催化剂兼具多元氧化物型固体酸和硫酸酸化改性天然粘土固体　酸催化剂的优点，催化活性高、成本低廉、制备方法简单并可　Ｈ－ＯＨ　—寻＝＝　１一ｏ　＿ｃ一０Ｈ；＝　Ｒ　一０一ｌ　…　一‘）Ｈ　一…寻一　一。一一　ＯＨ　Ｒ　。一＋ｎ　适当回收循环使用。侯琳熙　利用浸渍水解法在大孔ＳｉＯ，载　！一　；　Ｒ．一０一ＩＩＯ　ｃ—Ｒ　体上组装固体酸制备出大孔径ＳＯ：一／ＺｒＯ　一ＳｉＯ　复合固体酸催　化剂，结果表明，该催化剂中ＺｒＯ　以纳米薄层方式均匀的沉　积在ＳｉＯ　薄层表面，对酯化反应的催化酯化率达９７％。李丰　亚　制备了ＳＯ　一／ＺｒＯ：一ＴｉＯ　固体酸催化剂，结果表明，该固　体酸催化剂酸强度（Ｈ。）在０．８～６．８之间，骨架结构为ＴｉＯ，　图２酸催化剂的酯化机理　Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ａｃｉｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　２．３采用ＳＯ：一／Ｍ　Ｏ　型固体超强酸进行酯化　ＳＯ；一／Ｍ　Ｏ　型固体超强酸容易制备和保存，特别是它与液　锐钛矿型晶体且呈不规则微米块状结构。ＳＯ：一／Ｍ　Ｏ　型固体超　强酸的酸强度与所促进的金属氧化物有关　，其中ＳＯ　一／ＺｒＯ，　的超强酸性最强，而ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、　Ｌａ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＴｈＯ　和Ｂｉ：Ｏ，等氧化物则不能由ｓｏｌ一的诱导　产生超强酸性。　２．２　ＳＯ　一／Ｍ　Ｏ　型固体超强酸酸中心模型及催化机　理　固体超强酸催化剂，其活性中心是Ｂ酸中心（质子酸中心）　和Ｌ酸中心（Ｌｅｗｉｓ酸中心），是对某些化学过程是Ｂ酸中心起　主导作用，而另一些是Ｌ酸中心起主要作用，或是二者发生协　同作用。超强酸按其化学本质而言，是Ｂ酸和Ｌ酸按某种方式　复合而形成的一种新型酸。氧化物表面上的Ｓ为高氧化态　（Ｓ＋６）时，催化剂才表现出超强酸性，这是形成超强酸中心的　必要条件；Ｓ处于低氧化态时，将不能作为超强酸。在结构上，　硫酸根与金属氧化物表面的金属离子相结合　，这种结合方式　主要有三种配位形态：单配位、螯合式双配位和桥式双配位。　对于ＳＯ：一／Ｍ　０　型固体超强酸研究表明，催化剂超强酸　中心的形成主要是源于ＳＯ　一在表面配位吸附，高活性的超强　酸表面上的活性中心结构可能是包含一个充当Ｌ酸中心的金属　阳离子Ｍ和一个有机硫酸根的配位结构。离子型的Ｓ＝Ｏ键转　变成共价键形式的Ｓ＝Ｏ键，而正是由于该共价双键具有诱导　效应，使金属离子具有很强的吸电子能力。由于Ｓ＝Ｏ键具有　很强的吸电子诱导效应，使Ｍ—Ｏ键上电子云发生强烈偏移，　从而加强了金属阳离子的Ｌ酸性，而表现出超强酸性质　，　同时更易使Ｈ：Ｏ发生解离吸附产生质子酸中心。根据上述催化　剂超强酸显示的原因推测认为，ＳＯｊ吸附形成的超强酸中心　结构模型主要有两种形式¨１ｊ，即Ｌｅｗｉｓ酸中心和Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸中　心，其结构如图１。　～　图１　ｓｏｌ一／Ｍ　Ｏ　型固体超强酸中心结构模型　Ｆｉｇ．１　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｍｏｄｅｌ　ｏｆ　ｓｏ：一／Ｍ　０　ｓｏｌｉｄ　ｓｕｐｅｒａｃｉｄ　ｃｅｎｔｅｒ　由于ＳＯ　一／Ｍ　０　型固体超强酸既含有Ｂ酸中心，又含有Ｌ　酸中心，两者协同作用下能产生超强酸性，故可以用来代替浓　硫酸进行催化酯化反应。在酸的催化下，酯化反应一般是按酰　氧键断裂的反应历程进行的，羧酸在强酸的催化下，首先与　Ｈ　形成佯盐，使羰基中的碳原子带正电荷而易和醇氧原子结　合成键。反应历程如下：　体酸和含卤素的固体超强酸相比，具有活性高、选择性好、不　腐蚀设备、不污染环境和可以在高达５００℃下使用等特点，引　起了人们的广泛兴趣，是一类很有潜力的新型催化材料。　国内外对固体酸替代硫酸作为酯化催化剂做了大量研究。　Ｒａｍｕ　在合成棕榈酸甲酯的过程中发现，单斜晶氧化锆和结　晶的氧化钨降低了催化剂表面的酸性，从而降低了酯化活性，　而相对应的四方晶氧化锆和无定形的氧化钨表现出最高的酯化　活性。Ｍｏｇｈａｄｄａｍ等　发现，固体酸催化剂能够分别使邻苯二　甲酸酐与２一辛醇和癸二酸与乙醇的酯化反应在２０和８０　ａｒｉｎ迅　速达到平衡。张琦等　运用机械混合法和浸渍法制备了ＳＯ：一／　ＳｉＯ　一ＴｉＯ：固体酸催化剂并应用于乙醇和乙酸的酯化反应中考　察它的催化活性。蒋金龙　运用沉淀法制备了ＳＯ：一／ＳｉＯ　／凹土　纳米固体酸催化剂，并催化合成乙酸正丁酯，结果表明该催化　剂具有很高的活性，酯化率达９０．３４％，重复使用４次该催化　剂的催化活性基本保持稳定。陈颖等　采用共沉淀法和浸渍法　在不同条件下制备了稀土ＳＯ　一／ＺｒＯ　系列固体酸催化剂，并采　用废油脂与甲醇的酯交换反应评价了催化剂活性，脂肪酸甲酯　产率达到６４．６８％。　由于ＳＯ　一／Ｍ　０　型固体超强酸具有诸多优点，将它应用　于酯化反应可望解决硫酸作为催化剂存在的设备腐蚀、副反应　多、工艺复杂和污染环境等一些弊端，达到提高效率、降低能　耗、减少三废污染的目的。　３　ｓｏ；一／Ｍ　Ｏ　型固体超强酸目前存在问题　固体超强酸对酯化反应具有一定的活性，且选择性高，但　是固体酸催化剂取代硫酸进行催化酯化尚存在一些问题。　首先，固体酸催化剂活性较硫酸低，工业上常用的液体酸　催化剂，现有的固体超强酸总酸量往往少一个数量级以上，致使　其酸中心密度即单位元质量催化剂上活性中心的数量（ｎｍａｏｌ・ｇ　）　太低，因而生产能力低，从而导致催化剂用量加大，生产成本　较高；其次，与其它多相催化反应一样，催化剂表面易发生积　碳而丧失活性，催化剂寿命较短，虽然可以通过再生得以恢复　活性，但再生过程工序较多；另外，水的存在对催化剂活性有　较大的影响。对比吸水前后的催化剂，在酯化反应中其寿命和　活性差别很大。　４结论　环境友好的硫酸型固体酸催化剂是新一代的固体酸催化材　料，随着其使用范围的日益增大，正逐渐取代传统的均相无机　酸催化剂。随着近年来我国对硫酸型固体酸催化剂研究进展的　加快，今后将逐渐实现工业化并给我国相关行业带来更大的经　济效益，而且会创造良好的社会效益，具有重大的现实意义。　第４２卷第１期　潘律，等：硫酸型固体酸催化剂的研究概况　２３　［１１］陈丹云，邹雪艳，何建英．ＳＯ；一／ＳｎＯ２一硅藻土型固体酸的制备及　参考文献　Ｈｉｌｌ　Ｃ　Ｌ．Ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔｌａｔａｅｓ—ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｖｅｈｉｃｌｅｓ　ｔｏ　其对正丁酸与异戊醇的催化酯化［Ｊ］．应用化学，２０１０，２７（７）：　７９７—８００．　ｐｒｏｂｅ　ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　ｉｓｓｕｅｓ　ａｎｄ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，　１９９８，９８（１）：１—２．　ｎ　Ｊ　Ｆ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｏｆ　１２一ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ　ａｃｉｄ　［２］　Ｋｅｇｇｉ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９３，１３１：９０８—９０９．　［１２］侯琳熙，尹锡俊，张瑞丰，等．大孔ＳＯ；一／ＺｒＯ２一ＳｉＯ２复合固体酸　制备及催化性能［Ｊ］．无机化学学报，２０１２，２８（２）：２３９—２４４．　［１３］李丰亚，靳福全，赵晓莎，等．生物柴油催化剂ＳＯｊ一／ＺｒＯ２一ＴｉＯ２　固体酸的制备及表征［Ｊ］．中国油脂，２０１３，３８（６）：７９—８３．　［１４］Ｊａｔｉａ　Ａ，Ｃｈａｎｇ　Ｃ，Ｊ　Ｍａｃｌｅｏｄ，ｅｔ　ａ１．ＺｒＯ２　ｐｒｏｍｏｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｉｒｏｎ　ｎｄ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ：ａ　ｓａｏｌｉｄ　ｓｕｐｅｒａｃｉｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｃａｐａｂｌｅ　ｏｆ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｎ　—［３］　Ｍｉｏｎｏ　Ｍ．Ｈｅｔｓｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｂｙ　ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｏｆ　ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　ａｎｄ　ｔｕｎｇｓｔｅｎ［Ｊ］．Ｃａｔｌａ　Ｒｅｖ—Ｓｃｉ　Ｅｎｇ，１９８７，２９（２—　３）：２６９—３２１．　ｂｕｔｎｅ　ｉａｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃａｔｌａ　Ｌｅｔｔ，１９９４，２５（１—２）：２１—２８．　［４］　田部浩三，野依良治．崔圣范（译）．超强酸和超强碱［Ｍ］．北京：化　学工业出版社，１９８６：ｔ０６．　［５］　Ｓａｔｏｓｈｉ　Ｆ，Ｈｉｒｏｍｉ　Ｍ，Ｋａｚｕｓｈｉ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｌｆａｔｅｄ　ｉｎ　ｏｘｉｄｅ　ｆｏｒ　ｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｗｉｔｈ　ｓｕｌｆａｔｅｄ　［１５］Ｔａｎａｂｅ　Ｋ．Ｐｒｏｃｅｅｄ　ｏｆ　ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｉｎｄ．ｕｎｉｒ．ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｃｈｅｍ　ｐｒｏｇ　［Ｃ］．Ｔｅｘａｘ　Ａ＆Ｍ　Ｕｎｉｔ　Ｔｅｘａｓ　ＵＳＡ，１９８４．　［１６］Ｌｅｅ　Ｊ　Ｓ，Ｐａｒｋ　Ｄ　Ｓ．Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐ　ｄｉｎｅ　ａｎｄ　ａｍｍｏｎｉａ　ｗｉｔｈ　ａ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｐｒｏｍｏｔｅｄ　ｉｒｏｎ　ｏｘｉｄｅ　ｃａｔｌａｙｓｔ［Ｊ］．Ｊ　Ｃａｔｌ，１ａ９８９，１２０（１）：４６—５４．　［１７］Ｔｓｕｔｏｍｕ　Ｙ，ｅｔ　ａｌ　Ｒｅｃｅｎｔ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｓｏｌｉｄ　ｓｕｐｅｒａｃｉｄ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　Ｃａｔｌａ，　—ｚｉｒｃｏｎｉａ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　Ｃａｔｌ　Ａ：Ｇｅｎ，２００４，２６９（１—２）：１８７—１９１．ａ　［６］　Ｍｉｓｏｎｏ　Ｍ，Ｏｋｕｈａｒａ　Ｔ．Ｓｏｌｉｄ　ｓｕｐｅｒａｃｉｄ　ｃａｔｌａｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｔｅｃｈ，　１９９３．２３（１）：２３—２９．　１９９０，６１（１）：１—２５．　［１８］Ｒａｍｕ　Ｓ，Ｌｉｎｇａｉａｈ　Ｎ，Ｄｅｖｉ　Ｂ　Ｌ　Ａ　Ｐ，ｅｔ　ａ１．Ｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐａｌｍｉｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｗｉｔｈ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｏｖｅｒ　ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｏｘｉｄｅ　ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｏｎ　ｚｉｒｃｏｎｉａ　ｓｏｌｉｄ　ａｃｉｄ　ｃａｔｌｙｓｔａｓ：ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｏｎ　ｉｔｓ　ｓｔｕｃｔｒｕｒａｌ　［７］　Ｈｉｎｏ　Ｍ，Ｋｏｂａｙａｓｈｉ　Ｓ，Ａｒａｔａ　Ｋ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｕｔａｎｅ　ａｎｄ　ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９７９，１０１（２１）：６４３９—６４４１．　ｎｏ　Ｍ．Ａｒａｔａ　Ｋ．Ｓｏｌｉｄ　ｃａｔｌｙｓｔａ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ａｎｉｏｎ．１．ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　［８］　Ｈｉｏｆ　ｉｒｏｎ　ｏｘｉｄｅ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｉｏｎ　ｆｏｒ　ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　２一ｐｒｏｐａｎｏｌ　ａｎｄ　ｓｔｂｉａｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ：Ａ，２００４，２７６（１—２）：１６３—　１６８．　［１９］Ｍｏｇｈａｄｄａｍ　Ｍ　Ｋ，Ｇｈｏｌｍｉａ　Ｍ　Ｒ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉａ　ｂａｓｅｄ　ｓｏｌｉｄ　ｓｔｏｎｇ　ｒａｃｉｄ　ａｎｄ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｉｔｓ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｉｎ　ｅｓｔｅｒｉｉｃａｔｉｆｏｎ　ｏｆ　ｐｈｔｈａｌｉｃ　ｅｔｈａｎｏｌ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｓｏｂｕｔｙｌ　ｖｉｎｙｌ　ｅｔｈｅｒ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｌｅｔｔ，　１９７９，８（５）：４７７—４８０．　ｎｈｙｄｒａｉｄｅ　ａｎｄ　ｓｅｂａｃｉｃ　ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ　Ｌｅｔｔ，２００６，６０（６）：７１５—　７１９．　［９］　Ｈｉｎｏ　Ｍ，Ａｒａｔａ　Ｋ．Ｓｏｌｉｄ　ｃａｔｌｙｓｔａ　ｔｒｅａｔｄ　ｗｉｅｔｈ　ａｎｉｏｎ．１．ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｉｒｏｎ　ｏｘｉｄｅ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｉｏｎ　ｏｒ　ｆｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　２一ｐｒｏｐａｎｏｌ　ａｎｄ　［２ｏ］张琦，常杰，徐莹，等．固体酸催化剂ＳＯ　一／ＳｉＯ２一ＴｉＯ２的制备及其　催化酯化性能［Ｊ］．催化学报，２００６，２７（１１）：１０３３—１０３８．　ｅｔｈａｎｏｌ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｓｏｂｕｔｙｌ　ｖｉｎｙｌ　ｅｔｈｅｒ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｌｅｔｔ，　１９７９，８（５）：４７７—４８０．　ｎｏ　Ｍ．Ｒｅａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｕｔｎｅ　ａｔｏ　ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ　ｃａｔｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ｔａｈｅ　ｓｏｌｉｄ　［１Ｏ］　Ａｒａｔａ　Ｋ，Ｈｉｓｕｐｅｒａｃｉｄ　ｏｆ　Ｈａｆｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ（ＨｆＯ２）ｔｒｅａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｉｏｎ［Ｊ］．Ｃａｔａｌ　［２１］蒋金龙，钱运华，固旭．ｓｏ：一／ＳｉＯ２／凹土纳米固体酸催化剂的制备　及其催化合成乙酸正丁酯［Ｊ］．石油化工，２０１１，４０（４）：３６５—３６８．　［２２］陈颖，孙雪，白云波，等．稀土改性对ｓｏｌ一／ＺｒＯ２固体酸催化剂结构　与催化性能的影响［Ｊ］．燃料化学学报，２０１２，４０（４）：４１２—４１７．　Ｌｅｔｔ，１９８４，２５（１—２）：１４３—１４５．　（上接第１８页）　［２］　马俊林．全混流反应器优化组合的讨论［Ｊ］．化学工程师，２００１，１３　（４）：２—４．　［７］　毛宇辉，张永昭．基于ＭＡＴＬＡＢ在反应器优化设计中的应用［Ｊ］．教　育教学论坛，２０１０，２１：２—４．　［８］　张昌松，郭晨洁．Ｏｒｉｇｉｎ７．５入门与提高［Ｍ］．北京：化学工业出版　社，２００９：８９—１２７．　［３］　李烈峰．反应器流动模型仿真机物料平衡模拟［Ｄ］．重庆：重庆大　学，化学工程，２００４．　［４］　Ｒｏｂｅｒｔｓ，ＧＷ．（著）．曹贵平（译）．化学反应与化学反应器［Ｍ］．上　海：华东理工大学出版社，２０１１：３３一ｌ１１．　［５］　郑阿奇，曹戈．ＭＡＴＬＡＢ实用教程［Ｍ］．北京：电子工业出版社，　２０１１：１１５—１２９．　［９］周红敏．基于ＣＳＴＲ反应器网路综合研究［Ｄ］．青岛：青岛科技大　学，化学工程，２００５．　［１０］尹芳华，李为民．化学反应工程基础［Ｍ］．北京：中国石化出版社，　２０００：２６—５７．　［６］　张永昭，郭霞．ＭＡＴＬＡＢ在反应器优化设计中的应用［Ｊ］．贵州化　工，２００９，１２（２）：２—５．　［１１］朱炳辰．化学反应工程［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００４：８３—　１０５．