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２００７年第２７卷 第ｌＯ期，１２８２￣１２８４ 有机化学 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏ１．２７，２００７ Ｎｏ．１０．１２８２ ｌ２８４ 研究简报 １，２－￣［２－甲基－５－（３，４－二氟苯基）噻吩－３－基】全氟环戊烯的合成 刘太奇术 杨莉燕 于建香 ｆ北京石油化工学院环境材料研究中心北京１０２６１７） 摘要在冰浴条件下，２一甲基噻吩（１）与液溴反应生成３，５一二溴一２一甲基噻吩（２）；在－－７８℃条件下，硼酸三丁酯加入２，得 到２．甲基一３．溴一５一硼酸基噻吩（３）；３，４一二氟溴苯与３反应得到２．甲基一３．溴一５一（３，４－二氟苯基）噻吩（４）；在－－７８℃下全氟环 戊烯与４反应，得到一种新的二芳基乙烯类光致变色化合物１，２。双［２．甲基一５一（３，４一二氟苯基）噻吩－３．基１全氟环戊烯 （ＤＴ．１）．用ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＳ和元素分析确定了化合物ＤＴ－１的结构，并对该化合物的光致变色特性进行了初步研究． 关键词二芳基乙烯；光致变色；合成 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ １，２－Ｂｉｓ［２－ｍｅｔｈｙｌ－５－（３，４－ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙ１）－３－ｔｈｉｅｎｙ１］－ ｐｅｒ－ｆｌｕＯｒＯＣｙＣｌＯｐｅｎｔｅｎｅ ＬＩＵ，Ｔａｉ．Ｑｉ术 ＹＡＮＧ，Ｌｉ—Ｙａｎ ＹＵ，Ｊｉａｎ—Ｘｉａｎｇ （Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆＥｃｏｍａｔｅｒｉａｌ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＰｅｔｒｏ—ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＢｅＯ＇ｉｎｇ １０２６１ ７） Ａｂｓｔｒａｃｔ ２一Ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（１）ｗａｓ ｔｒｅａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ ｂｒｏｍｉｎｅ ｔｏ ｆｏｒｍ ３，５一ｄｉｂｒｏｍｏ一２一ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ （２）ｉｎ ｉｃｅ ｂａｔｈ，ｗｈｉｃｈ ｒｅａｃｔｅｄ ｗｉｈｔ ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｂｏｒａｔｅ ｔｏ ｇｉｖｅ ２一ｍｅｔｈｙｌ一３一ｂｒｏｍｏ一５一ｂｏｒｏｎａｔｅ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（３）ａｔ －７８℃．Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ３ ｗｉｔｈ ３，４一ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｒｏｍｂｅｎｚｅｎｅ ｇａｖｅ ２一ｍｅｔｈｙｌ一３一ｂｒｏｍｏ一５一（３，４一ｄｉｎｕｏｒｏｐｈｅｎｙ１）一 ｈｔｉｏｐｈｅｎｅ（４）．Ｆｉｎａｌｌｙ，ａ ｎｏｖｅｌ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｉｈｔｉｅｎｙｌｅｔｈｅｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ，１，２一ｂｉｓ［２一ｍｅｔｈｙｌ一５一（３，４一ｄｉｌｆｕｏｒｏ— ｐｈｅｎｙ１）一３一ｈｔｉｅｎｙ１］ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ（ＤＴ－１），ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ４ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ— ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ ａｔ－－７８℃．Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ＤＴ－１ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＳ ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ，ａｎｄ ｉｔｓ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｗａｓ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｄｉｈｔｉｅｎｙｌｅｔｈｅｎｅ；ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 二芳杂环基乙烯类化合物是近年来国际上备受重 Ｆ视的一类新型光致变色物质［１ 】．研究表明，这类化合 Ｆ ： 物具有非常优良的热稳定性、耐疲劳性及快速响应性等 ＵＶ Ｆ Ｃ； ± 优点，作为一种新型的功能材料，在光信息存储、光电 Ｖｉｓ 子开关、信息显示、伪装材料以及防伪印刷等方面应用 Ｆ ＤＴ－Ｉ （ａ） Ｆ 潜力巨大［９－１２】．目前，设计合成新的具有良好光致变色 性能的二芳基乙烯类化合物仍然是该领域的研究热点 之一［１ ．据此，本文设计合成了一种新的光致变色化合 物ｌ，２一双【２．甲基．５．（３，４．二氟苯基）噻吩．３．基］全氟环戊烯 Ｆ Ｆ （ＤＴ．１），该化合物的光致变色反应如Ｅｑ．１，合成路线见 Ｆ Ｆ ＤＴ－１（ｂ） Ｓｃｈｅｍｅ １． Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉｕｔａｉｑｉ＠ｂｉｐｔ．ｅｄｕ．ｃｎ Ｒｅｃｅｉｖｅｄ Ｊｕｎｅ ９，２００６；ｒｅｖｉｓｅｄ Ｊａｎｕａｒｙ ２３，２００７；ａｃｃｅｐｔｅｄ Ａｐｒｉｌ ６，２００７． 北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室开放课题基金（Ｎｏ．ＫＦ０５０３０１）资助项目 （１） 维普资讯 http://www.cqvip.com ＮＯ．１０ 刘太奇等：１，２．双［２．甲基．５．（３，４．二氟苯基）噻吩一３一基】全氟环戊烯的合成 １２８３ ＢＫ ｎ－ＢｕＬｉ／ｅｔｈｅｒ Ｂ ２ Ｆ Ｂｒ Ｆ Ｆ ｎ－ＢｕＬｉ／ＴＨＦ Ｂ（ｏＨ）２—Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ Ｃ５Ｆ８一７８ ＯＣ ，３ ４ 卜 Ｆ＂ｒ ｍＦ 。 ＤＴ．１ 。 Ｓｃｈｅｍｅ１ １ 实验部分 １．１仪器与试剂 Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ－４００型核磁共振仪，ＣＤＣ１３为溶剂，ＴＭＳ 为内标；Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ一２４００型元素分析仪；Ｂｒｕｋｅｒ ＦＴ— ＶＥＲＴＥＸ ７０型红外光谱仪，ＫＢｒ压片；美国热电公司 ＬＴＱ型液相色谱／质谱联用仪；ＢＭＨ一２５０可见灯；ＣＸ一２１ 紫外荧光分析箱：ＩＡ８０１３型数字熔点仪；Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂａ一９００紫外可见分光光度计（ＵＳＡ）、正丁基锂（自 制）；三苯基膦（北京亚太精细化工公司）；其它所用试剂 均为市售分析纯． １．２光致变色化合物的合成 １、２．１ ３，５一二溴一２．甲基噻吩（２）的合成 在冰浴条件下，将２一甲基噻吩（１）（２０４．０８ ｍｍｏ１）溶 于１２０ ｍＬ乙酸中，滴加液溴（２０４．１ ｍｍｏ１），继续反应１９ ｈ后，加水分液，水相用Ｎａ２ＣＯ３溶液中和，再用乙醚萃 取，合并有机相，无水ＣａＣ１２干燥，抽滤，旋蒸除溶剂， 减压蒸馏得淡黄色液体２（４１．２２ ｇ，１６１．０２ ｍｍｏ１），产率 ７９％． Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３） ：２．９４（ｓ，３Ｈ），７．６１（ｓ， １Ｈ）． １．２．２ ２一甲基一３一溴一５一硼酸基噻吩（３）的合成［１ 】 在氮气及－－７８℃条件下，将２（８Ｏ．５２ ｍｍｏ１）溶于乙 醚中，搅拌，慢慢注入浓度为１．６ ｍｏｌ／Ｌ的ｎ—ＢｕＬｉ（８０．０ ｍｍｏ１），０．５ ｈ后，加入硼酸三丁酯（８４．５０ ｍｍｏ１），自然升 至室温继续反应１．５ ｈ后，加入少量稀盐酸终止反应，分 液弃水相，再用１０％的ＮａＯＨ溶液萃取有机相，水相用 稀盐酸酸化至中性，抽滤，真空干燥，得到浅黄色固体 ３（１．５．９１ ｇ，７１．９８ ｍｍｏ１），产率８９％． Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌｓ） ：２．５１（ｓ，３Ｈ），４．５９（ｓ，２Ｈ），７．３３（ｓ，１Ｈ）． １、２．３ ２一甲基一３一溴一５一（３，４一二氟苯基）噻吩（４）的合成 将３，４一二氟溴苯（８、６９ ｇ，４５ ｍｍｏ１）￣Ｎ Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．Ｏ ｇ）溶于１２０ ｍＬ ＴＨＦ中，搅拌２０ ｍｉｎ后加入３（９．９５ ｇ，４５ ｍｍｏ１）和浓度为２．０ ｍｏｌ／Ｌ的・Ｎａ２ＣＯ３溶液６０ ｍＬ，加热 回流１６ ｈ后停止反应，冷至室温、分液，水相用乙醚萃 取，合并有机相，无水硫酸镁干燥．抽滤，旋蒸除溶剂， 硅胶柱色谱（石油醚）分离，得到淡黄色固体（９．５３ ｇ， ３２、９４ ｍｍｏ１），产率７３％、 Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３） ： ２、４１（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），７、０４（Ｓ，１Ｈ，ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ—Ｈ），７、１４～７．１６ （ｄ，Ｉ，＝８．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ－Ｈ），７．１８（Ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ—Ｈ）， ７．２９￣７．３４（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ—Ｈ）、 １．２．４ １，２一双［２一甲基一５一（３，４一二氟苯基）噻吩一３一基】全氟 环戊烯（ＤＴ．１）的合成 将４（３４．５９ ｍｍｏ１）溶于１２０ ｍＬ ＴＨＦ中，在氮气及 一７８℃条件下搅拌，注入２．５ ｍｏｌ／Ｌ的ｎ—ＢｕＬｉ（３６ ｍｍｏ１），３０ ｍｉｎ后，将全氟环戊烯（１７．３０ ｍｍｏ１）注入到反 应烧瓶中，继续将混合物反应２ ｈ，加入４０ ｍＬ水终止反 应．分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁 干燥．抽滤，旋蒸除溶剂，硅胶柱色谱（石油醚）分离，得 到蓝色固体产物ＤＴ．１（４、３４ ｍｍｏ１），产率２５％，ｍ．Ｐ、 １３３．１￣１３４．９℃； Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３） ：１，９８（ｓ， ６Ｈ，ＣＨ３），７．１９～７．２１（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝９．２ Ｈｚ，ｐｈｅｎｙｌ—Ｈ），７．２３ （Ｓ，２Ｈ，ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ—Ｈ），７．２６（Ｓ，２Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ—Ｈ），７＿３３～７．３８ （ｍ，２Ｈ，Ｉ，＝１０．４ Ｈｚ，ｐｈｅｎｙｌ—Ｈ）；”Ｃ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ＣＤＣ１３） ：１４、５００，７６．６８２，７６、９９９，７７．３ １７，１ １４、６０５， １ １４．７９０，１ １７．８３８，１ １８．０１４，１２１．７０８，１２１．７４３，１２１．７６７， １２１．８０３，１２３．０８４，１２５．９３４，１３０．３７２，１３０．４１３，１３０．４７４， １４０．０８８，１４１．９０５，１４８．７８４，１４８．９１０，１４９．２８１，１４９．４１ １， １５１．２７２，１５１．３９８，１５１．７５７，１５１．８８７； Ｆ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ＣＤＣ１３） ：１３８．１９（２Ｆ），１３６．５５（２Ｆ），１３１．７８（２Ｆ），１１０．００ （４Ｆ）；ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ：２９２０，１６０３，１５６１，１５２２，１４７５，１４２５， １３４０，１２７４，１２２５，１ １９４，１ １０５，１０５５，９８０，９００，８６２，８０５， ７７２，７４３，７０１ ｃｍ－１；ＭＳ（ＥＳＩ）ｒｅ￣ｚ：５９１（Ｍ一１） ．Ａｎａ１． ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ１４Ｆｌ０Ｓ２：Ｃ ５４．７３，Ｈ ２．３８，Ｓ １０．８２；ｆｏｕｎｄ Ｃ ５４．８６．Ｈ ２．３７．Ｓ １Ｏ．８３． ２结果与讨论 图１为ＤＴ．１在正已烷溶液（ｃ一５．０×１０ ｍｏｌ／Ｌ）中 的ｕｖ—Ｖｉｓ吸收光谱．图中短线为开环态的吸收光谱， 实线为光稳定态的吸收光谱，点划线为闭环态的吸收光 谱．在正己烷溶液中，开环态ＤＴ．１（ａ）的最大吸收波长 为２７２ ｎｍ，在２５４ ｎｍ紫外光的照射下，溶液由无色变 成了蓝色．随着照射时间的不断增长，开环态ＤＴ．１（ａ） 的最大吸收波长处的吸光度逐渐减弱；同时在４００ 维普资讯 http://www.cqvip.com
１２８４ 有机化学 、ｂ１．２７．２０ｏ７ Ｑ—ＩＢｏ．１０∞ｏ＿、 ＷａｖｅｌｅｎｇｔＩＶｎｍ 图１化合物ＤＴ．１在正己烷溶液（５．０×１０ ｍｏｌ／Ｌ）中的 ＵＶ．Ｖｉｓ吸收光谱 Ｆｉｇｕｒｅ １ ＵＶ—Ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ＤＴ・１ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ ｆ５．０×１０一 ｍｏｌ／Ｌ） ７００ ａｍ波长区域出现一个很强的宽吸收，且强度逐渐 ｌ ２ ３ ４ ５ ６ ７ 增强，对应闭环态ＤＴ．１（ｂ）的生成（其结构见Ｅｑ．１），最 大吸收波长为５７５ ａｍ．在适当波长可见光（２＞５００ ａｍ） 照射下，有色态ＤＴ．１（ｂ）又可以回复到无色状态时，在 可见光区４００￣７００ ａｍ处，闭环态的特征吸收光完全消 失，紫外区的最大吸收波长又回复到２７２ ａｍ，这说明 ＤＴ．１（ｂ）均重新变为ＤＴ．１（ａ），如此反复着／褪色数十次 后，分别在２９５ ａｍ处仍能观测到开环态和闭环态的等 吸收点，表明这种化合物在正己烷溶液中具有很好的抗 疲劳性．关于此化合物的光致变色动力学特性及其在纳 米纤维中的防伪应用等正在进一步的研究之中． Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ Ｉｎｅ，Ｍ．；Ｍｏｈｒｉ，Ｍ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，５３，８０３． Ｎａｋａｙａｍａ，Ｙ．；Ｈａｙａｓｈｉ，Ｋ．；Ｉｒｉｅ，Ｍ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０， ５５，２５９２． Ｉｒｉｅ，Ｍ．Ｙｕｋｉ Ｇｏｓｅｉ Ｋａｇａｋｕ Ｋｙｏｋａｉｓｈｉ １９９１，４９（５），３７３． Ｎａｋａｙａｍａ，Ｙ．；Ｈａｙａｓｈｉ，Ｋ．；Ｉｒｉｅ，Ｍ．Ｂｕｌ１．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ． １９９１，６４，７９５． Ｎａｋａｙａｍａ，Ｙ．；Ｈａｙａｓｈｉ，Ｋ．；Ｉｒｉｅ，Ｍ．Ｂｕｌ１．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ． １９９１，６４，２０２． Ｎａｋａｙａｍａ，Ｙ．；Ｉｎｅ，Ｍ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，５３，６１３６． Ｎａｋａｙａｍａ，Ｙ．；Ｉｒｉｅ，Ｍ．Ｓｅｎｒｙｏ ｔｏ Ｙｏｈｏｋｉｎ．１９９０，３５（１ １）， ２９８． ８ ９ ０ ｌ ２ ３ ４ Ｉｒｉｅ，Ｍ．Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ１．Ｐ ．，Ｐａｒｔ １ １９８９，２８（ Ｓｕｐｐ１．２８－３）， ２１５． Ｉｒｉｅ，Ｍ．；Ｕｃｈｉｄａ，Ｔ．；Ｔｓｕｚｕｋｉ，Ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｆｆ．１９９５，８９９． Ｉｒｉｅ，Ｍ．；Ｕｃｌｌｉｄａ，Ｋ．Ｂｕｌ１．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９９８，７／，９８５． Ｎａｏｔｏ，Ｔ．；Ｈｉｒｏｓｈｉ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２Ｏｏｏ，ＪＤ口，１８７５． Ｉｒｉｅ，Ｓ．；Ｉｒｉｅ，Ｍ．Ｂｕｌ１．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．２ＯＯＯ，７３，２３８５． Ｉｒｉｅ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２ＯＯＯ，Ｊ０Ｄ，１６８５． Ｅｍ，Ｊ．；Ｂｅｎｓ，Ａ．Ｔ．；Ｍａｒｔｉｎ，Ｈ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｐ ．１９９９，２４６， ｌ１５． （Ｙ０６０６０９２ ＬＵ，Ｙ Ｊ．；ＤＯＮＧ Ｈ．Ｚ．）