简单，主要用选区-描边，如下图。
效果
第一步，用魔棒选取工具，容差设置30左右，不勾选连续，点击图片黑色区域。
选取了黑色区域
第二步，按ctrl+shift+i组合键，反向选取，得到黑色以外的区域，即为图片中的怪物头像。
ctrl+shift+i
第三步，新建图层，选择选区工具，右键选择描边，参数设置颜色和粗细，注意得在选区工具里的右键菜单才有描边选项。
选区，描边